工程化学---化学动力学初步详解.pptVIP

第五章 化学动力学初步 化学热力学中，已回答了有关化学反应能否自发进行---反应的方向性以及某种反应物可能达到的最大转换率问题。本章将讨论实现化学反应需要多少时间即反应速率的问题，属于化学动力学范畴，而化学平衡属于化学热力学范畴。 速度是一个十分重要的问题，没有速度，一切可能性都失去了意义! Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔrGθm(298.15K) = -237.18 kJ·mol-1 5.1 化学反应速率 For the general reaction：aA + bB = cC 作c – t 曲线图，通过求某一时刻曲线的斜率即可得该时刻化学反应的瞬时速率v。 5.2 影响化学反应速率的因素 反应速率主要受浓度(或压力)、温度和有无催化剂的影响。 2)The rate of elementary reaction-the law of mass action 基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量系数的绝对值的乘幂的乘积成正比。 3)The rate equation of non- elementary reaction 方法：改变物质数量比例法。 解：x = 1，y = 2。 4)order of reaction 速率方程式中各反应物浓度项上的指数 x 和 y 称为该反应物的级数，反应的总级数 n = x + y。 2.温度的影响 温度极大地影响(加快)反应速度，如：H2+O2=H2O，在室温下反应极慢，但在600℃时甚至会发生爆炸。 多数化学反应随温度升高，反应速度增大。一般说，温度升高10 K，反应速度增加 2?4 倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 以lnK对1/T作图得直线，斜率为-Ea/R，截距为lnA，因此，斜率可以计算反应活化能Ea。 CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO (g) 2)不同温度下的 k a.阿累尼乌斯公式表明：T 升高，k 增大，v 增大。 b.k不仅与温度有关，而且与活化能 Ea 有关。 分子之间实现有效碰撞的条件： a. 分子具有特别大的动能，即必须是活化分子。  b. 碰撞取向合理。 2)过渡状态理论活化络合物理论 化学反应并不是反应物分子通过简单的碰撞完成。当活化分子以适当取向碰撞时，动能转变为分子间相互作用的势能，引起分子和原子内部结构的变化，使原来以化学键结合的原子间距离变大，而没有结合的原子间距离变小，转变为中间态。 根据速率理论，可解释浓度和温度对反应速率的影响。如基元反应：aA + bB = cC， ①浓度升高，碰撞频率增大，反应速率加快。 ②温度升高，分子运动速率加快，增加了活化分子百分数 ΔN/(ＮΔE)，碰撞频率增大，反应速率加快。 5.4 催化剂对化学反应速率的影响 一般选用催化剂来改变反应的历程，降低反应的活化能。 催化剂：参加化学反应，改变反应过程降低反应活化能，提高反应速度，组成、质量和化学性质在反应前后不变。 ①是控制步骤，刚开始，N2吸附在Fe表面，而最后NH3脱附。 合成氨中，有无铁催化剂，在298K和773K时，反应速率分 别相差8?1018(298K)和2?107(773K)倍。 若不使用催化剂，而采用升温的方法来提高反应速度，要 达到同等反应速度时，分别要提高温度到518K (提高245℃)和 1344K(提高1071℃)。 增大浓度(或气体压力)来增大了活化分子的总数以加快反应速率的效率并不高。升高温度的方法不仅费热，会使能耗提高，反应环境更苛刻，设备腐蚀破坏严重，运行成本增加。甚至高的反应温度会使反应的生成物可能不稳定或发生某些副反应。因此，催化剂往往是高效低成本实现化工生产的关键。 ①催化剂加速正反应同时，也以同样倍数加速逆反应的速度。所以，催化剂只能加快化学平衡的到达，而不能改变化学平衡的位置和状态。 ②催化剂虽可以改变反应的活化能，但不能改变化学反应的自由能变ΔrG，因此，催化剂不能使ΔrG 0 的反应实现。 ③催化剂有特殊的选择性，对少量杂质敏感。 5.5 化学平衡的本质 热力学稳定性与动力学稳定性：热力学稳定的体系在动力学上一定是稳定的；热力学不稳定的体系在动力学上也可能稳定(活化能太高)。 2.