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173 没有温度就没有熵？ 主题 最近，我（在跟这一主题不相关的背景中）读到这样一句话： “系统有熵，因此有温度。” 这句话并不意味着系统的温度有大于零的值，而是指温度这个量有一个值。 缺点 首先，对于物理量来说，“有”的一般含义是什么？当我们说“一个粒子没 有电荷”“光子没有静质量”“一辆汽车没有动量”时，我们的意思是，相应的物 理量的值为零，即Q=0 C ，m =0 kg ，p =0 kg ·m/s 。当我们说一个系统没有温度 0 时，说的是另外的意思，而不是说T=0 K 。（对于化学势也同样。）它更确切的意 思是，系统的状态不能用温度来描述。换句话说，这个系统还没有处于热力学平 衡状态，或其微观状态在空间的分布与任何一种已知的统计函数并不对应。 如果上面所引用的句子就是这个意思的话，这一表述并不正确。我们不能从 S0 得出所研究的系统有温度。只有当它处于热力学平衡（所有“可及微观态” 在空间具有相同概率）时才具有温度。这时，熵可用下面的公式来简单地计算： S = k lnW . （1） 然而，在通常情况下我们有： n S = −k ∑ p ln p . i i （2 ） i=1 如果所有概率p i 都相等： p 1 = p 2 = p 3 = p 4 = ... = p n = 1/W , 公式（2 ）就变为公式（1）了。 然而，是不是在我们周围的所有系统都不近似地处于热力学平衡态？系统会 不受外界参数变化的影响而很快建立起热力学平衡态从而与非平衡态无关？ 根本不是。平衡态建立不起来有两个原因： 第一，相互作用的粒子密度太小。例如，在高处的地球大气层。 第二，粒子密度大，但粒子间没有相互作用。这种现象无处不在：没有到达 热力学平衡态的光以后将没有机会到达这个状态，除非借助于象著名的普朗克碳 粒子。 1 我们从太阳那里得到的光是不处于平衡态的光。获得处于平衡态的光的先决 条件是，其光源近似于黑体。到达地球上的太阳光的频率分布与处于热力学平衡 态的光的频率分布非常近似地相同。与处于热平衡的辐射不同的是角分布。处于 热力学平衡态的光必定是等熵分布的，但它是在很远的地方形成的。因此，对于 来自太阳的光的能流和熵流之间的关系式不是人们所想象的在热力学平衡态中 的热传递公式 P = T ⋅I S , 而是 P = (3/ 4)T ⋅IS . 然而，式中T 不是我们所接收到的光的温度，而是太阳表面的温度。 历史 也许其原因是，公式 （或 ）已经成为熵的象征了（图1）。 S = k lnW S = k ln Ω （爱因斯坦的公式 2 也同样。） E = mc 公式（2 ）更好奇，它可以作为信息量的测量公式。 图1.一本统计热力学教材的封面；在维也纳中央公墓的玻尔兹曼墓碑。 建议 1.我建议，在指物理量的值时要小心用词。对于广延量（实物型量），我们 可以并且必须与说物质一样的方式来说它们的值：一个系统具有很多、很少或 没有熵（电荷、质量、动量）。对于强度量，用词就大不一样了：系统的温度（电 2 势、速度）高或低。一个系统可以没有温度和化学势这些量。 2.对于（经常会遇到的）热力学平衡的特殊情况，用公式（2 ）来引入熵。 这样，学生可以从中知道，熵比温度（和我们在这里并没有讨论的化学势）具有 更广泛的含义。 3