第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺.pptVIP

二、溶液聚合的优缺点 1、优点 科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。 生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。 2、缺点 设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。 三、溶剂的作用 1、对引发剂分解速率的影响 溶剂使有机过氧类引发剂的分解速率增加，不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下： 芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类 2、对聚合速率和分子量的影响 向溶剂链转移的结果使分子量降低，对聚合速率的影响有以下三种情况： ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka kp ：缓聚剂，使聚合速率降低； ka kp ：阻聚剂，使聚合停止。 * * 第五章 自由基溶液聚合原理及生产工艺 第一节 溶液聚合原理 第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺 第三节 丙烯腈溶液聚合生产工艺 第一节 溶液聚合原理 一、溶液聚合及其分类 1、定义： 单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。 2、分类 依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种： （1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠水溶液；丙烯腈 ---- DMF ；丙烯酰胺 ---- 水。 （2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯乙烯－马来酸酐 ---- 甲苯。 3、对分子链形态和分子量分布的影响 良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子； 不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，以溶涨状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化大分子的机会减少； 自动加速现象和向溶剂链转移的共同作用，使分子量分布变宽。 四、溶剂的选择 ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； kp ktr, s ， 链增长反应为主； 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； 成本低，毒性低。 五、向溶剂链转移的应用-----调节聚合 通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚物，反应原理如下： 链引发： 链增长： 链转移： 第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺 一、目的与要求 目的：生产维尼纶聚乙烯醇缩甲醛（PVF）的原料聚乙烯醇（PVA）； 要求：产物（PVA）须具有线形结构，且分子量分布较窄。 二、原料配方 1、醋酸乙烯（VAc）溶液聚合 醋酸乙烯（80 质量分），甲醇溶剂（20 质量分），ABIN 单体质量的 0.025% 。 2、聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液的醇解配方 乙酰基 ：甲醇 ：氢氧化钠 ＝ 1 ： 1 ：0.112 （mol） 三、工艺条件分析 1、溶剂甲醇 甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟自动加速现象出现，分子量分布窄； 甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离； 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5 ℃ ）,聚合反应容易控制。 2、有关反应及分子链的结构控制 （1）链引发： （2）链增长： （3）链终止（歧化）： （4）链转移： 向单体转移： 向溶剂转移： 向大分子转移： 聚合物链节上（a）（b）（c）三个位置上的氢均可能被夺取。 （a）位置的转移反应与分子链结构控制 高于 70℃ 易发生此反应，转移后在（a）点形成支化点 支化点（a）进行新的链增长形成支化的分子链 醇解后得到支化的 PVA （b）位置的转移反应与分子链结构控制 高于 70℃ 易发生此反应，转移后在（b）点形成支化点 支化点（b）进行新的链增长形成支化的分子链 醇解后得到支化的 PVA （c）位置的转移反应与分子链结构控制 高于 65℃ 易发生此反应，转移后在（c）点形成支化点 支化点（c）进行