混合表面活性剂模板合成含和不含沸石结构单元的介孔材料及其性能-物理化学专业论文.docx

复旦大学博士学位论文 复旦大学博士学位论文 中文攮要 中文摘要 自1992年Mobil公司的研究人员利用表面活性剂的超分子自组装体为模板 成功合成M41s系列介孔分子筛以来，介孑L材料以其可调的规整孔道、高的比表 面积、丰富而易于设计的表面基团、良好的热稳定性以及其在催化、吸附和分离、 环保等众多领域的巨大的潜在应用价值，引起了人们的极大兴趣，成为近年来材 料研究的热点之一。但其较弱的酸性和较差的水热稳定性，使其应用受到一定限 制，也大大阻碍了该类材料的进一步发展。合成高热、高水热稳定的以及强酸性 的介孔分子筛材料一直是人们不断努力追求的目标。本论文针对上述问题，从两 方面开展研究：首先，以扩散性能好但难于合成的三维立方MCM一48为主要研究 对象，结合表面活性剂化学、溶胶一凝胶化学、胶体化学等研究方法，开展MCM-48 合成化学的研究，合成高质量的骨架高度有序的介孔分子筛，即从介孔分子筛本 征结构如厚壁、有序性等的完善来提高热和水热稳定性。我们首次开拓出一条三 元混合表面活性剂模板合成MCM一48的新路线(S+s“s I一)，并提出一种在缓冲体系 中合成MCM一48的新方法，系统的研究了组装规律及其形成机理，合成出高质量 的厚壁的具有空壳形貌和立方体单晶形貌的MCM一48以及高热和高水热稳定的 MCM一48介孔材料。其次，开展了以多种二元混合表面活性剂超分子自组装的合 成路线(S*s-I-、SsoI一)将微孔Beta沸石次级结构单元引入MCM一41和MCM-48 介孔分子筛的孔壁的研究，合成出骨架壁含Beta沸石次级结构单元的SBU。 一MCM一41和SBU。一MCM一48以及含Beta沸石的微孔～介孑L复合分子筛，显著的提高 了所合成材料的酸性和水热稳定性，为酸催化和双功能催化提供了新型催化材 料。上述工作具有重要的理论和实际意义。 本论文的研究工作主要分为以下三个部分： 第一部分 首次提出以阳离子一阴离子一非离子三元混合表面活性剂模板合 成MCM一48的新路线(s+，。I。)。通过表面张力的测定首次证实了三元表面活性剂 体系存在着比二元混合表面活性剂体系更强的协同效应，具有更强的降低表面张 力和临界胶束浓度CIIIC的能力和更有效的调节无机一有机界面电荷密度和曲率的 能力，拓宽了合成】矗cM一48的相区范围。在以目前国际上报道的使用常见表面活 性剂来合成时的最低的总Surf／SiO：(0．05：卜0．07：1)和总表面活性剂浓度 (1．76—2．4％)下，合成出高质量的厚壁硅基和含铝MCM-48介孔分子筛。其次， 根据表面活性剂化学和1H液体核磁共振结果，从分子水平上揭示了三元混合表 面活性剂体系的协同效应机理，提出了三元混合表面活性剂超分子自组装的模 型。值得注意的是，在三元混合表面活性剂模板体系创造的极稀环境中首次得到 复旦大学博士学位论文 复旦大学博士学位论文 中文摘要 了具有最少晶面的立方体形貌的MCM-48单晶和以囊泡为模板的空壳形貌的 MCM一48。低温透射电镜首次发现和证明了囊泡相和MCM一48介观相能在同一体系 中存在，使囊泡相在MCM-48的合成体系中的不可能存在而成为存在的现实，填 补了表面活性剂化学中的空白，也为三元混合表面活性剂体系中的囊泡软模板提 供了佐证。 第二部分 首次采用多种二元混合表面活性剂超分子自组装模板合成路线合成 出骨架壁含Beta沸石次级结构单元的介孔分子筛。系统地研究了不同二 元混合表面活性剂模板体系(CTAB／OP-10、CTAB／SL、CTAB／DDA)、表面 活性剂问配比、浓度、水热晶化时间、不同投料硅铝比以及无机前驱体 的预处理时间等对骨架含沸石次级结构单元介孔分子筛合成的影响规 律。通过合成条件的优化，在低表面活性剂浓度下(总Surf／SJ 02比分别为 0．146：1、O．163：1和0．293：1)合成出酸性强、热和水热稳定性高的质 量优异的一维六方SBU。一MCM一41介孔分子筛，并通过调变条件也合成出了三 维立方SRU。一MCM一48介孔材料。催化反应性能研究表明