化学工艺学 第九章-2电解食盐水溶液制烧碱.docVIP

第九章 电化学反应过程和氯化过程 9.2电解食盐水溶液制烧碱 一、基本概念 法拉第电解定律 法拉第在1834年提出的电解定律可表示为：在电解中，96500C(即1法拉第)的电量产生1克当量物质的化学变化。 G= (M/nF)*It＝K*Q M：物质的相对原子量，n：物质的原子价（电极反应中的电子数） Q=It F=96500C=26.8Ah 电化当量：为1Ah电量析出的物质克数。K= M/nF 例如：电解食盐水的反应 整个阴极反应 总反应： 在阳极极上析出C12的电化当量为： 在阴极生成的烧碱的电化当量： K＝40/26.8=1.4925(g/Ah) 分解电压、过电压和电压效率 a分解电压：对于化学反应： 此反应的逆反应需要的电压即为理论分解电压。化学反应达到平衡时，理论分解电压为： 还可以通过阴极、阳极半反应的能斯特方程计算。Er＝φ（阳极）－φ（阴极），φ表示半反应的平衡电位，E表示实际电位，Er表示理论分解电位。 如，298.15K，阳极液中NaCl 265kg/m3,阴极液中NaOH 100 kg/m3时， φ（Cl）＝1.332V φ（H）＝-0.840V Er＝φ（阳极）－φ（阴极）＝1.332+0.840＝2.172V b过电压 实际反应的电极电位与理论分解电压的差称为该电极的过电压。 影响过电压的因素：电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解时间、电解质的性质和浓度以及电解质中的杂质等。 气体电极过程，产生的过电压相当大，而析出金属则除Fe、Co和Ni外，产生的过电压一般均很小。电极表面粗糙，电解的电流密度降低以及电解液的温度升高，可以降低电解时的过电压。其中，电极材料对过电压的影响最大。 如：石墨阳极上析出氯气、析出氧气的实际电位（1000A/cm2, NaCl 265kg/m3） E（Cl）＝φ（Cl）+Eo（Cl）＝1.332+0.25＝1.582V E（O）＝φ（O）+ Eo（O）＝0.814+1.09＝1.904V c槽电压和电压效率 电解槽两极上所加的电压称为槽电压，即实际分解电压， E（实）＝Er＋Eo＋△E（降） △E（降）：电流通过电解液、电极、导线、接点等的电压降 电压效率（ηE） 3. 电流效率、电流密度和电能效率 电流效率：在实际生产过程中，由于有一部分电流耗于电极上产生的副反应和漏电现象，电流不能100％被利用，所以不能按前述的法拉第电解定律来精确计算所需的电量。工业上常用同一电量所得实际产量与理论计算所得量之比来表示电流利用效率ηI。 电流密度。电极面上单位面积通过的电流强度，单位为A/m2。在实际生产中，为了控制分解电压，需采用合理的电流密度。 电能效率：为电压效率与电流效率的乘积， 例 计算生产1t烧碱的理论耗电量和实际电量。已知，电解时理论分解电压为2.16V，槽电压3.5V，电流效率96％。 电解过程的副反应 1.阳极副反应 阳极生成的Cl2溶解在水中，生成次氯酸和盐酸 当阴极生成的碱，由于扩散或电迁移等原因进入阳极溶液中时，HClO被中和，生成易解离的次氯酸盐： C1O-在阳极上氧化，生成C1O-3并放出O2 HClO的歧化反应 上述反应使阳极生成的氯，阴极生成的碱，都由于副反应而白白消耗掉，这不仅降低了电流效率，而且降低了产品的纯度。 阴极副反应 由于阳极处合有少量的次氯酸钠和氯酸钠，它们会迁移到阴极附近，并和由阴极上产生的新生态[H]发生如下反应： 生产中采用隔膜(或离子膜)将阴、阳极隔开，阻止Cl-或OH-迁移及采用较高操作温度降低Cl2在水中的溶解度，以减少氯气与烧碱的作用等，提高电能的利用和保证产品质量。 食盐水电解制氯气和烧碱工艺和生产方法 三种方法：①隔膜法；②汞阴极法；②高于交换膜法。 隔膜法生产的烧碱约占烧碱总量的50％左右，汞阴极法占39％，离子交换膜法占11％。中国隔膜法占90％以上，汞阴极法占6％，离于交换膜法占4％左右。 隔膜法经过技术改造，仍可占重要地位；汞阴极法因存在汞的环境污染问题，所占份额将会明显下降；离子交换模法因具有能耗低，产品质量高，运输管理容易，安全性能好等优点，已成为当代氯碱生产发展方向。 1.隔膜法工艺过程 利用电解槽内隔膜将阳极产物(氯气)和阴极产物(氢气和烧碱)分开的电解生产工艺称为隔膜电解法。 电解原理：精盐水进入阳极室产生氯气，Na+及剩余的NaCl溶液以一定流速(至少要大于OH-向阳极的迁移速度)通过隔膜进入阴极室以保持阴极室的电中性。由阴极室流出的是NaOH和的NaCl的稀碱液。 阳极材料： 石墨 金属阳极(DSA)：纯钛上镀上RuO2-TiO2。与石墨阳极相比，金属阳极具有析氯过电压低，耐氯腐蚀，氯气纯度高，电流效率高，使用寿命长以及电解槽密封性能好等优点。 隔膜： （1）石棉隔膜：由石棉纤维和碱溶液混合形