化学工艺学 第八章-3甲醇羰基化合成醋酸.docVIP

第八章 羰基化过程 8．3 甲醇羰基化合成醋酸 1.醋酸的用途:醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等行业。 工业上醋酸的生产方法有多种,但以甲醇为原料羰基合成醋酸工艺，不但原料价廉易得，而且生成醋酸的选择性高达99％以上，基本上无副产物；投资省，生产费用低，相对乙醛氧化法有明显的优势。 8．3．1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理 甲醇羰化反应合成醋酸主要有BASF高压法与孟山都低压法,二种方法的化学原理基本相同，反应过程大同小异。 8．3．1．1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理 BAsF高压法采用钴碘催化循环，过程如图所示。整个催化反应方程式如下： Co2(CO)8(催化剂) H2O +CO H2O +CO CH3COOH + HI HCo(CO)4 CH3I + H2O H2O (络合物1) 碘甲烷 H2O CH3 CH3OH H2O HICHCOI (络合物5) CH3Co(CO)4 (络合物2)+ HI H2O HI COCH3COCo(CO)4 CH3COCo(CO)4 CO (络合物4) (络合物3) 对应反应式见P380(8-22)-(8-29). 上述反应中,首先是Co2(CO)8(催化剂原位)与H2O +CO反应得到HCo(CO)4 (络合物1), CH3OH与HI反应得到CH3I(碘甲烷), CH3I(碘甲烷)又与HCo(CO)4 (络合物1)反应得到CH3Co(CO)4 (络合物2)+ HI,HI完成一个循环。 CH3Co(CO)4 (络合物2)与H2O反应转化为CH3COCo(CO)4 (络合物3), CH3COCo(CO)4 (络合物3)与CO反应得到CH3COCo(CO)4络合物4), (络合物4)与HI反应得到(络合物5), (络合物5)与H2O反应的到CH3COOH + HCo(CO)4 +HI,HI完成了另一个循环, HCo(CO)4 (络合物1)也完成了一个循环. 上述一系列复杂的反应过程要求在较高的温度下才能保持合理反应速率，而为了在较高温度下稳定[Co(CO)4 ]-(络合物1)]配位化合物，必须提高一氧化碳分压，从而决定了高压法生产工艺的苛刻反应条件。 为了提高高压羰基化法的经济竞争力，BASF及Shell公司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或配位化合物，实现了在较低温度80～200℃、较低的压力7．1～30．4MPa下进行甲醇羰基化反应。 8．3．1．2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理 1．主要化学反应如下。 主反应 CH3OH + CO CH3COOH ΔH=-138.6kJ/mol 副反应 CH3OH + CH3COOH CH3COO CH3 + H2O （8-30） 2 CH3OH CH3OCH3 + H2O （8-31） 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2 （8-32） 催化剂 催化剂体系组成 组成 作用 备注 [Rh+1(CO)2I2]- HI或CH3I或I2 活性组分 助催化剂 在反应系统中可由Rh2O3和RhCl3等铑化合物与CO和碘化物作用得到 常用的是HI，反应过程中HI能与CH3OH作用生成CH3I， CH3OH+HI→CH3I十H2O 3．以Rh配位化合物和HI为催化系统的甲醇低压羰基化反应循环见图8-3。 CH3COOH HI + CH3OH H2O CHCOI + [Rh(CO2I2]- CH3I （乙酰碘） (络合物1) CH3I [CH3CORh(CO)3I3]- [CH3Rh(CO)