加成型降冰片烯共聚物催化合成及其季铵功能化改性制备直接甲醇燃料电池碱性阴离子交换膜-材料学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 万方数据 万方数据 摘 要 直接甲醇燃料电池（DMFCs）是一种能把化学能有效地转化为电能的清洁 能源装置，它发展主要分为质子交换膜直接甲醇燃料电池(PEM-DMFCs)和阴离 子交换膜直接甲醇燃料电池(AEM-DMFCs)。相对于 PEM-DMFCs 在酸性介质下 工作要使用昂贵的 Pt 催化剂做电极材料，且活性和稳定性差等缺点，新型的 AEM 由于是在碱性条件下工作成为国内外研究热点。但由于碱性 AEM 在水相中本身 存在电导率差的缺陷, 要获得高传导性能的碱性 AEM 关键在于通过设计合成具 有高离子交换容量（IEC）的聚合物来提高 OH-传导率。 加成型聚降冰片烯材料因主链是显刚性的双环结构，材料具有易脆、柔韧 性不足、溶解性差等缺点，但是通过对聚降冰片烯进行合理的改性就可以使其 在工业生产中得到广泛应用。本课题设计合成一系列不同插入率的侧链带有柔 性基团和可反应基团的降冰片烯共聚物，并对其进一步的后功能化得到具有高 热稳定性、良好的机械性能、优异的介电性、高阻醇性和化学稳定的碱性阴离 子交换膜。 首先，成功合成了 5-降冰片烯-2-亚甲基丁基醚（BN）和 5-降冰片烯-2-亚甲 基-4-丁基苯醚（PhBN），并通过红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了确定。 并以双(苯并环己酮苯胺)镍(Ⅱ)为主催化剂、B(C6F5)3 为助催化剂的二元催化体 系催化了两种单体的共聚合，该催化体系表现出较高的催化活性（~104 gpolymer /(molNi h)左右），且共聚物的分子量较高（1.33-2.72×105）。通过 GPC 与核磁确 定了得到的是共聚产物而不是均聚物的混合物；同时通过调节投料比，有效获 得了 5-降冰片烯-2-亚甲基-4-丁基苯醚插入率分别为 22%、40%、77%的共聚物； 同时，通过对共聚物的溶解性和成膜性的进一步研究，发现其能很好的溶于四 氢呋喃、氯仿、环己烷等有机溶剂，且可以通过流延成膜得到柔性好的、透明 性佳的膜材料，证明我们所合成的共聚物具有很好的加工性。另一方面，我们 合成的降冰片烯共聚物的侧链中含有苯环，且得到了不同苯环含量的共聚物， 在后续的工作中可以依靠苯环对该共聚物进行改性，比如通过接枝氯甲基、季 铵化或是通过磺化等可以得到具有阴离子传导或质子传导能力的共聚物，并将 其应用于离子传导膜材料，能够有效地拓宽其应用领域。 其次，我们通过对前文中所合成的加成型降冰片烯共聚物进行后功能化改 I 性，成功的得到了氯甲基化程度分别为 87%、71%、64%的加成型降冰片烯共聚 物，并通过季铵化、配制 8%的聚合物溶液进行流延成膜、碱化水解等过程的进 一步后功能化得到降冰片烯共聚物基碱性阴离子交换膜；并通过透射电镜证明 了该梳状聚合物的主侧链形成了亲-疏水微相分离结构。同时通过调节苯环的含 量以及接枝不同的季铵盐来考察碱性阴离子交换膜的结构对其吸水性、力学性 能、尺寸稳定性、热稳定性、氢氧根离子传导率、甲醇渗透率等的影响。我们 发现所制得的碱性阴离子交换膜的均具有很好的尺寸稳定性，其平面溶胀度基 本维持在 0.9-3.3%之间；且该组离子交换膜有很高的离子交换容量，最高可达 1.83 mmol/g。同时通过耐碱性测试发现制备的膜有很好的碱稳定性，将其在室 温下浸泡于 6 mol/L 的 NaOH 溶液中，一个星期内其离子电导率衰减较小；浸泡 一个月后膜的机械强度依然很好。通过在不同浓度的氢氧化钠水溶液中对阴离 子交换膜 QC6P(BN/PhBN)-22 的氢氧根电导率测试，发现其在纯水中的离子电导 率为 0.66×10-6 S/cm，且随着电解液浓度的升高而增加；同时在不同温度下测定 一系列阴离子交换膜的离子电导率发现，其同样会随着温度或 IEC 的升高而增 加，其中膜 QC12P(BN/PhBN)-77 的离子电导率最佳，达 4.14×10-3 S/cm（80 oC）。 所制得膜甲醇渗透率均较低（1.97-20.4×10-7 cm2/s），最好的是 QP(BN/PhBN)-22 系列膜，其甲醇透过率约为 2×10-7 cm2/s，远低于商业的 Nafion?膜。 我 们 得 到 了 一 种 可 阴 离 子 传 导 且 耐 用 的 带 有 长 烷 烃 侧 链 或 不 同 PhBN （ 22-77 %）插入率的梳状聚合物电解质，且制得的膜材料具有低溶胀度、低甲 醇透过率、高离子交换容量等特性，能够在一定程度上解决直接甲醇燃料电池 膜材料的高甲醇透过率、溶液膨胀、离子交换容量低等问题。但是目前制备的 碱性阴离子交换膜的离子电导率低，这可能与膜的吸水率过低有关，后续的研 究中我们可以通过在聚合物结构上引入更多的亲水基团或与功能化的纳米粒子 掺杂共混来提高其离子电导率。 关键词：加成