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电极正极材料磷酸铁锂初步调研报告 一、锂电池正极材料情况简介 1.1正极材料的分类及其运用 主要产品 产品用途及特点 钴酸锂 目前应用最广泛的锂电池正极材料，具有开路电压高、比能量大、循环寿命长等特点；生产的锂电池主要用于通讯数码类电池领域。钴价格昂贵，钴酸锂的毒性较大。目前技术上，容量已几乎发挥到极限。受资源等制约，有被替代之势。 镍钴锰酸锂（三元） 电化学容量高、循环性能好、成本低、具有三元协同效应；主要用于通讯数码类成本相对较低的锂离子电池领域。目前生产工艺相对成熟。 锰酸锂 研究已相对成熟，成本低，无污染, 制备容易,安全性能好，理论容量低、循环性能较差，受电池体积小型化趋势的制约，主要用于动力电池、低成本电池领域。 磷酸铁锂 最具潜力的锂电池正极材料之一，理论容量相对较高，价格低、热稳定性好、无污染，优良的充放电循环性能。目前只有少数厂家掌握制备技术；主要用于动力电池领域。由于导电性能较差，需参杂其他材料，振实密度低，比容量相对较小，在小电池领域，同样尺寸电池只有现有电池容量的一半不到。工艺极特殊，制造难度大。配套电解液研发稍落后。对工艺要求极严，因动力电池一般由多个电池串并后组成，故对单个电池的一致性要求极高。 镍酸锂 合成困难，目前量极少。 1.2、各种正极材料的性能比较 ? 钴酸锂 镍酸锂 镍钴锰 锰酸锂 磷酸铁锂 容量(mAh/g) 140-160 170-180 150－160 100-120 130-150 充放电寿命(次) 1000 ?1000 1000 500 5000 工作温度(℃)与稳定性 -20至55度，热稳定性一般 -20至55度，不稳定 -20至55度，热稳定较好 -20至55度，热稳定性好 -20至55度，热稳定性很好 原材料资源 贫乏 较多 较贫乏 丰富 丰富 原材料成本 高 较低 中 低 低 安全性 较差、保护电路设计复杂 差，保护电路设计复杂 较好 好 优异 蕴藏量 稀少 较多 较贫乏 丰富 丰富 环保性 较差 较差 较差 好 好 工作电压/V 3.7 3.5 3.6 3.8 ?3.2 电池综合性能 好 较好 较好 一般 较好 目前取代钴酸锂材料有两个方向： 一是在动力电池领域，锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料； 二是在通讯电池领域，镍钴酸锂和三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。 1.3正极材料的首选：磷酸铁锂 磷酸铁锂电池的出现，让混合动力、纯电动汽车的发展前景更为明朗，因为其动力、充电后续驶时间和成本上有很大改进。同时，磷酸铁锂的成本也要低于锰酸锂。磷酸铁锂是由资源丰富的元素构成，价格低，而且毒性也低，有利于环境保护。由于磷与氧元素结合力强，即使电池内部发生某种短路也不会释放氧气，造成火灾危险性少。与钴酸锂型蓄电池相比，其安生性显著提高。但其致命弱点则是 “导电性”不好，目前解决这一问题的主流技术有用导电碳包覆颗粒、用金属氧化物包覆颗粒、用纳米制程让颗粒微粒化等。若该问题得到有效解决，磷酸铁锂的巨大优势将促其成为车用电池的首选材料。 二、磷酸铁锂合成技术情况 正极材料的工艺极大地影响了电池的性能，因此提高和改良工艺是电池产业化的一个重要的因素。下面我们来了解几种工艺法，比较一下各自的优缺点： 1. 高温固相法 高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法 。通 常以铁盐(如草酸亚铁 FeC2O4 · 2H2 O)、磷酸盐 (如磷酸氢二铵(NH4 )2 HPO4 )和锂盐(如碳酸锂 Li2CO 3)为原料，按化学计量比充分混匀后 ，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧 ，研磨粉碎制成。 优点 ： 高温 固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。 缺点： ①粉体原料需要长 时问的研磨混合，且混合均匀程度有限，掺杂改性效果差 ； ②要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大； ③产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，易出现 Fe的杂质相； ④材料电化学性能不易控制 ； ⑤采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；反应时需要大量的惰性保护气体，惰性气 体成本较高； ⑥同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。此外 ，氨气的产生不利于环保 ，应进一步增加尾气处理设备。 2. 碳热还原法 碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以磷酸二氢 锂 (LiH2PO4 )、三氧化二铁(Fe2O3 )或四氧化三铁、蔗糖为原料 ，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧 ，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料