季胺化壳聚糖衍生物作为抗菌剂的研究-高分子化学与物理专业论文.docxVIP

摘要 摘要 II II CHPTEAC 结构不同，相比之下，CHPTEAC 存在有较强输水作用及较大体积的乙基 基团，由于输水作用及立体阻碍效应导致反应较难进行。 TGA 的分析结果表明，壳聚糖衍生物的热稳定性较壳聚糖差。进一步对 TMC 进 行 O-羧甲基化或 O-季胺化修饰将降低其热稳定性。在本研究中，TMHTMAPC 的热 稳定性最差。 TMC 的抗菌活性在 pH 5.5 时较 pH 7.2 时强，在 pH 7.2 时随取代度增加而增加， 而在 pH 5.5 时随取代度增加而减小。在 pH 7.2 时，非季胺化的氨基基团不带正电荷， 不能与带负电荷的细菌表面相互作用，因此其抗菌活性随取代度增加而增加。在 pH 5.5 时，非季胺化的氨基基团由于质子化作用而带正电荷，因此其抗菌活性较 pH 7.2 时强。但由于–N(CH3)3+基团存在体积较大的三个甲基基团，在取代度较高的情况下， –N(CH3)3+基团阻碍了相邻结构单元间–N(CH3)3+与带负电荷的细菌表面的相互作用， 因此虽取代度增加而减小。我们估计在 pH 5.5 时拥有最强抗菌活性的 TMC 可能是季 胺化度较低的 TMC。 TMC 与壳聚糖的抗菌活性都随 pH 下降而升高。在 pH 5.5 时，TMC 抗菌活性较 壳聚糖强，而在 pH 3.5 时，TMC 的抗菌活性较壳聚糖弱。由于拥有更多的永久性正 电荷，因此壳聚糖的抗菌活性在弱酸下较壳聚糖强。随溶液酸性的进一步增加，由于 静电斥力，H+离子的增加将导致–N(CH3)3+基团的部分聚集，从而降低了与带负电荷 的细菌表面的相互作用。 TMHTMAPC 和 TMHTEAPC 的抗菌活性较 TMC 强，并随 O-季胺化度的增加而 增加。说明进一步增加 TMC 的永久性正电荷能增强其抗菌活性。 溶液中存在少量的 Na+（25 mM）离子对抗菌活性无明显影响。当 Na+离子浓度 增大时（100 mM），略微降低了壳聚糖及其衍生物的抗菌活性。其原因可能是 Na+离 子与壳聚糖及其衍生物之间形成了某种复合物。同时，由于溶液离子强度的增加降低 了–N(CH3)3+基团间的静电斥力，引起了溶液黏度的下降和季胺化壳聚糖衍生物的部 分聚集，从而降低了抗菌活性。 二价金属阳离子（25 mM Ba2+和 Ca2+）的存在能强烈抑制壳聚糖及其衍生物的抗 菌活性。壳聚糖吸附二价金属离子的能力已得到广泛研究。当溶液中存在二价金属阳 离子时，壳聚糖由于螯合作用或静电作用与其絮凝，因此降低了抗菌活性。同时，本 研究结果表明，CMC 与 TMCMC 较壳聚糖对二价金属阳离子更为敏感，而 TMC、 PAGE PAGE IV TMHTMAPC 与 TMHTEAPC 较壳聚糖对二价金属阳离子更不敏感。说明壳聚糖与二 价金属阳离子的主要作用位点为氨基，羧甲基化能增强与二价金属阳离子的相互作 用，而氨基的三甲基化则降低其相互作用。 壳聚糖及其衍生物对金黄色葡萄球菌的抗菌活性较大肠杆菌强，可能是因为革兰 氏阳性细菌与革兰氏阴性细菌的细胞结构不同。革兰氏阳性菌的细胞壁完全由肽聚糖 组成，成疏松多孔状；而革兰氏阴性菌的细胞壁除了一层较薄的肽聚糖层，外面还有 一层致密的脂多糖层。因此，革兰氏阴性菌能更好的阻止大分子聚合物的穿透，而革 兰氏阳性菌的多孔状细胞壁较容易被大分子聚合物堵塞和包裹，从而阻碍了营养物质 的吸收。 关键词： 壳聚糖，O-羧甲基壳聚糖，三甲基壳聚糖，N,N,N-三甲基-O-羧甲基壳聚糖， 季胺化壳聚糖，抗菌活性 ABSTRACT ABSTRACT O-Methyl-free N,N,N-trimethyl chitosan (TMC) was synthesized by first reacting chitosan with formic acid and formaldehyde, followed by methylation with CH3I. TMC was further carboxymethylated by monochloroacetic acid yielded N,N,N-trimethyl-O-carboxymethyl chitosan (TMCMC) and further O-quaternized by 3-chloro-2-hydroxy-propyl trimethyl ammonium chloride (CHPTMAC) and 3-chloro-2-hydroxy-propyl triethyl ammonium chloride (CHPTEAC) yielded N,N,N-Trimethyl O-(2-hydroxy-3-trimethylammonium propyl) c