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* X－射线晶体结构 分析原理 一、本节内容 1. X射线的产生及其性质 (1)X射线的产生 X射线是波长在1～10000pm的电磁波, 一般用于晶体 结构测定的X射线波长在50～250pm。 晶体衍射所用的X射线, 通常是在真空度约为10-4Pa的 X射线管内, 由高压加速的一束高速运动的电子冲击阳极金 属靶面时产生的。特征X射线是高速电子把原子内层的电 子激发, 再由外层电子跃迁至内层发出的。 (2)X射线与晶体的相互作用 热能 非散射能量转化 光电效应(光电子, 荧光X射线) 透过(绝大部分) X射线 晶体 不相干散射(反冲电子及波长和方向均改变 散射 的次生散射) 相干散射(次生射线继承入射线的位相和波 长。晶体衍射是相干散射) 相干散射是晶体衍射的基础。 测定晶体结构主要是确定晶胞参数及晶 胞中粒子的位置 (即晶胞两要素) 。X射线在 晶体中的衍射(相干散射)方向可以测定点阵结 构的周期性, 从衍射强度可以得出粒子在晶胞 中的分布。 当X射线照射晶体时, 晶体中的粒子受到 X射线周期性变化的电磁场的作用而振动, 从 而成为发射球面电磁波的次生波源。次生波 的频率、位相均与入射的X射线一致, 但其传 播方向部分发生了改变, 这样的现象叫散射。 散射引起的波与波之间的加强或削弱作用叫 波的相干, 相干散射主要是X射线作用于电子 发生的。 2. 衍射方向和晶胞参数 (1)劳埃(Laue)方程 h=－3 －2－1 0 1 2 3 入射线 a ?0 ? S S0 在光程差△等于入射波长的整数倍时, 衍射得到 加强, 相应的方向叫衍射方向。对上图的直线点 阵满足关系: 与直线点阵类比, 得到平面点阵的衍射条件: 空间点阵可以看成是三个不同方向的直线点阵所组成, 这样得到空间点阵的衍射条件: 上式就是劳埃方程。它决定了空间点阵的衍射方向。 h,k,l称为衍射指标, 每一组(hkl)代表一个衍射方向。劳 埃方程将(hkl)与晶胞参数联系起来了。 由劳埃方程可知, 空间点阵的衍射方向是分别以 三个互不平行的直线点阵为轴的三组圆锥面的共交 线。但三个圆锥面不一定保证有公共交线。 如右图所示, 若OP是衍射方向, 且 三个直线点阵相互垂直, 存在关系: 由于入射X射线的波长和方向确定时, 对某一衍射方向, 衍射指标h,k,l也是定 值, 故只有?,?,?三个变量, 但三个变量需满足四个方 程, 一般得不到解。要得到解, 即得到衍射图, 必须增 加变量。可改变X射线波长或改变?0,?0,?0的值。 (2)布拉格(Bragg)方程 若将空间点阵看成是相互平行且间距相等的一系 列平面点阵所组成, 则可推导得出布拉格方程。 衍射指标(hkl)是一组任意整数, 晶面指标(h*k*l*) 则是一组互质的整数。对h= nh*、k=nk*、l=nl*的衍 射, 可以证明, 晶面指标为(h*k*l*)的平面点阵组中的 每一个平面都是该衍射的反射面。 如右图所示, 反射线2和1的 光程差△为: △ =2dsin? 当光程差为波长?的整数倍时, 产生衍射, 故得到布拉格方程。 布拉格方程为: 式中 dh*k*l* 是晶面指标为(h*k*l*)的两相邻平面之 间的距离, 整数n是衍射级数, 衍射指标和晶面指标 间的关系为: hkl=nh*nk*nl*, ?n为第n级衍射的(半) 衍射角。 布拉格方程是多晶粉末衍射法的理论基础。 布拉格方程也是联系衍射方向和晶胞参数(通 过dh*k*l*)的重要方程。 3. 衍射强度 (1)散射因