表界面的结构与具体行为表现.pptVIP

* * 本章要点 1、吸附与偏析 2、表面扩散和界面扩散（重点） 3、表面力 第九章：表界面的结构与行为（一） 1、吸附与偏析 一、吸 附 吸附：气相原子在固——气或液气表面、界面的富集； 偏析：液相或固溶体中原子或分子在固液界面上的富集； 产生富集原因：表界面处晶体结构的严重畸变或有殘留的未配对键； 三种理论描述： 1）热力学理论 — 用热力学关系，求吸附物质量和压力、温度间关系， 结论有普遍性，经典理论； 2）微观理论 — 用量子力学处理吸附原子与衬底间及吸附原子间相互作用； 3）统计理论 — 综合热力学和微观理论，用统计力学方法求系统配分函数计算； 吸附分二类：物理吸附、化学吸附。 a）物理吸附：原子间不发生电荷转移，只是配成电矩；电矩间的相互作用表现为表面与被吸附原子间的范德华能： 其中： 气体分子被极化产生的作用能； 分子具有表面电场产生的附加能； 具有电四极矩和表面电场的分子的作用能； 吸附的多原子间的范德华作用能。 表界面的结构与行为（一） 范德华能 E(r) 与距离 r 图如下： 吸附原子距表面为 r0 时，系统能量最低。 范德华能与距离的关系 表界面的结构与行为（一） b）化学吸附：原子间发生电荷转移，形成局部离子键或（配位）共价键；分别叫作离子吸附和共价吸附； 对应的力为静电力和短程化学亲和力。 有些气体既发生物理吸附同时发生化学吸附，吸附曲线如下： 曲线有两个极小值： A — 物理吸附； C — 化学吸附； 表界面的结构与行为（一） 物理吸附和化学吸附同时存在时的吸附能曲线 金属表面示意图 固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。由于化学吸附的本质是形成了化学键，因而吸附是单分子层的。 离子型晶体的表面示意图 氢分子经过渡状态从物理吸附 转变为化学吸附的示意图 说明： （a）化学吸附是短程作用；物理吸附是长程作用 ( r0 rc ) （b）从物理吸附过渡到化学吸附时要经过一个势垒（EB — 物理吸附与化学吸附曲线相交点）. 表界面的结构与行为（一） 当 EB 0 时, 是缓慢的活化化学吸附；正值表示是排斥势； 当 EB ≤ 0 时，是快速的非活化化学吸附； 负值表示是吸引势； （c）化学吸附能比物理吸附能大；键合能比范德华能大。 吸附公式： 1）单分子层等温吸附公式：朗格缪尔公式，假设： a、气体在固体表面为单分子吸附，只有气体分子或原子撞到“空白” 的固体表面才被吸附； b、被吸附的分子脱离固体表面的几率不受周围吸附分子影响，表面是均匀的，吸附分子只与衬底表面原子作用，无相互作用，表面覆盖率： ?：固体表面的覆盖率； b：分子在固体上的吸附系数; p：气体分压; ? — P 关系曲线如图示 P/p0 ? 0 1 朗格缪尔等温吸附曲线 表界面的结构与行为（一） 表界面的结构与行为（一） 2）多分子等温吸附公式：BET 公式 多层吸附：第一吸附层由固 — 气分子间引力构成；第二层以上是气体分子间引力。 多分子引力公式： V：气体分压为 p 时有体积； Vm：表面第一层吸附气体的体积； p0：饱和蒸汽压 c：常数 3）焦姆金等温公式 假定：吸附率随覆盖率线性下降，得焦姆金公式： 只能对化学吸附中，吸附率随覆盖率线性下降的情形有用； mco 是与温度和吸附性质有关的常数。 表界面的结构与行为（一） 4）弗莱德理希等温公式 假定：吸附率随覆盖率呈对数下降，得弗莱德理希等温公式： 在θ=0.2 ~ 0.8，对物理、化学吸附中，吸附率随覆盖率对数关系下 降的情形有用；B，n 是和温度吸附剂及吸附种类有关的常数。 气体分子在金属表面聚集，形成岛状结构 表界面的结构与行为（一） 二、偏 析 偏析：指溶质在表面或界面的富集； 如果溶质在表面或界面的浓度比体内低，称：耗尽。 根本原因：表界面处晶体结构严重畸变或有殘留的未配对键。 偏析和耗尽表现在：腐蚀、氧化、吸附、扩散、摩擦结晶和薄膜生长等物理化学过程，及光吸收和反射、电子发射、薄膜态等光电磁性质； 表界面的结构与行为（一） 表界面的结构与行为（一） 偏析分两类： 平衡偏析：发生在 1 nm 薄表界面； 非平衡偏析：发生在 1 nm 表界面； 偏析两种研究方法： 直接测量法：表面分析方法和化学腐蚀电子探针等常规方法。 间接测量法：临视材料某些受偏析影响的性质来测量偏析方法。 偏析公式: 1）一般公式：麦克莱恩公