聚羧酸减水剂的分子结构与性能关系.pdfVIP

聚羧酸减水剂的分子结构与性能关系 1. 主链与侧链的长度影响 反应性聚合物分散剂控制混凝土坍落度损失，其分散作用机理是非水溶性的 聚丙烯酸盐、氨或酯等，在水泥浆体的碱性环境中缓慢溶解，聚合物分子因分解 而转变成带羧基、酰胺基、羟基等活性基团的分散剂，从而保持混凝土的高流动 状态。Ohta 等、Yamada 等对聚羧酸主链、侧链的长度等高分子的结构与混凝土 的分散性、分散性保持性、凝结的关系进行了研究，结果如表1 所示。当干聚合 物很长，接枝聚合物很短，相对接枝单元数目很大时会产生低的可分散性和短的 可分散性保持性能。如果干聚合物很短，接枝聚合物很长，相对接枝单元数目很 小时会产生高的可分散性。在长分散性保持性的情况下，干聚合物应当更短，接 枝聚合物很长而相对接枝单元数目很小。可见，聚合物所带官能团如羧基、磺酸 基和聚氧乙烯基的数量以及侧链的链长、主链聚合度等影响聚羧酸系减水剂对水 泥粒子的分散性，要获得较好的分散性，则需要聚合的种类多、侧链长、主链聚 合度短并且要含有较多的磺酸基。聚羧酸系高分子主要是利用了阴离子基团的静 电斥力和侧链的立体效应两个功能，对聚合物主链上个官能团的相对比例、聚合 物主链的接枝侧链长度以及接枝数量的多少进行调整，使其达到结构平衡，就可 以显著提高减水率和流动性的保持。 表1 决定高分散性和高分散性保持性的结构因素 主链的相对链长 相对接枝长度 相对接枝数目 低分散性、低分散性 长 短 大 保持性 高分散性 短 长 小 长分散性保持性 更小 长 大 徐雪峰等的工作表明，羧基与醚键的物质的量之比为2.0 至3.0 时，减水率 和流动保持性均较好，聚醚侧链聚合度以 12 至23 较好。 （a ） （b ） 图5 羧酸与醚的物的量之比对 （a ）减水率（b ）流动度保持性的影响 在日本使用的梳型（comb-type ）减水剂，其主要组分可分成五类，如表 2 所示。第I-第VI 组主要由接枝了PEO 片段的聚合物组成，第II、I 组是其代表 结构；第III 组含有磺酸基团；第IV 组含有接枝的长链；第V 组用于与第I 组 聚合物桥连。所有的聚合物在主链上都含有羧基，梳型部分吸附在水泥颗粒上。 梳型减水剂的羧酸基团则与水泥粒子或其水合物表面的Ca2+结合。 表2 在日本使用的梳型减水剂的分子结构 2. 表面活性基团的对水泥水化的影响 在减水剂的分子链中，主要存在着这样几种主导官能团，它们在减水剂中作 用各异，具体表述如下： （1） 羟基（-OH ） 典型的羟基化合物是脂肪醇。简单的一元醇主要作用是缓凝。产生缓凝的原 因可能是羟基被水泥颗粒表面吸附并产生氢键。不同的水泥矿物成分对羟基的吸 附能力也不同，以C A 的吸附能力最强，C AF 次之，其次是C S 和C S。在醇 3 4 3 2 类的同系物中，羟基愈多则缓凝作用越强，如丙三醇可以使水泥停止水化反应。 分子量较大的多元醇，如单糖、低聚糖等均具有较高的缓凝作用，同时随着憎水 基团的增大而表面活性增强，从而对水泥产生塑化、减水等作用。 羟基化合物的缓凝作用可以认为：（1）羟基被水泥粒子表面的Ca2+ 吸附形成 吸附膜阻碍水化进行；（2 ）羟基与水泥粒子表面的O2-形成氢键（-O∙∙∙H-O- ）。对 多羟基化合物多倾向于后者的解释。 （2 ） 羧基和羧酸盐基（-COOH、-COOM ） 甲酸钙是含羧基的最简单的化合物，可作混凝土的早期剂使用。低级的羧酸 盐都具有早强作用。研究证明：离解常数Pk 小于5 的有机酸有一定的促凝作用， 如草酸、乙酸、丙酸、萘甲酸等及其盐等；当Pk 大于