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多晶硅锭中硬质夹杂性质与形成机理研究 摘要：多晶硅锭中常出现的硬质夹杂是造成硅片线 切割生产中断线的主要原因之一，同时影响到太阳能电池片 的质量。本文主要探讨了多晶硅锭中硬质夹杂性质与形成机 理。 关键词：多晶硅锭；硬质夹杂；性质；形成机理 中图分类号：F407. 1文献标识码：A 晶体硅太阳电池是太阳电池中的主导产品，市场占有量 迗90%以上。由于多晶硅太阳能电池片是以太阳能级硅或电 子级硅的头尾料和碎料为原料。因此，相对单晶硅而言，多 晶硅锭中含有较多的杂质。多晶硅锭中硬质夹杂的出现使得 在硅锭切割过程中硅片出现脊纹而报废，甚至由于硬质夹杂 存在而造成包括断线停机、硅块报废等损失。为此，研究多 晶硅锭中硬质夹杂性质及其形成对生产具有重大指导意义。 多晶硅太阳电池材料采用铸造技术，根据生长方法的不 同，多晶硅可分为等轴晶、柱状晶。通常在热过冷及自由凝 的情况下会形成等轴晶，其特点是晶粒细，机械物理性能 各向同性。如果在凝固过程中控制液固界面的温度梯度，形 成单方向热流，实行可控的定向凝固，则可形成物理机械性 能各向异性的柱状晶，太阳电池多晶硅锭就是采用这种定向 凝固的方法生产的。在实际生产中，太阳电池多晶硅锭的定 向凝固生长方法主要有浇铸法、热交换法(HEM)、里曼 (Bridgeman)法、电磁铸锭法，其中热交换法与布里曼法通 常结合在一起。 由于铸造多晶硅的制备工艺相对简单，成本相对较低， 控制杂质和缺陷的能力也较差。所以，相对直拉单晶硅而言 铸造多晶硅有较高的杂质、缺陷和晶界。主要杂质除氧和碳 以外，还含有较高浓度的金属杂质，另外，铸造多晶硅还涉 及到氮、氢杂质。洁净晶界对少数载流子的寿命并无影响或 只有很微小的影响，而高密度位错对材料光电转换是特别有 害的，特别是当位错上沉积了金属杂质和氧沉淀，更增加了 错的少子复合能力。 1多晶硅锭中的碳、氮、氧杂质与夹杂相 由于铸造多晶硅的制备工艺相对简单，成本相对较低， 控制杂质和缺陷的能力也较差。所以，相对直拉单晶硅而言 铸造多晶硅有较高的杂质、缺陷和晶界。主要杂质除氧和碳 以外，还含有较高浓度的金属杂质，另外，铸造多晶硅还涉 及到氮、氢杂质。洁净晶界对少数载流子的寿命并无影响或 只有很微小的影响，而高密度位错对材料光电转换是特别有 害的，特别是当位错上沉积了金属杂质和氧沉淀，更增加了 错的少子复合能力。 1. 1铸造多晶硅中的氧 氧是铸造多晶硅中的主要杂质之一，主要来源于原材料 与晶体生长过程熔硅和石英增锅的作用。铸造多晶硅中氧浓 度约为3X 1017-1. 4X1018cm-3,以间隙态存在，有较大的 扩散系数，在300-1250K范围内，其扩散系数为D(0i) 0. 17exp(-2. 54ev/KT)固溶度数据 0. 17exp(-2. 54ev/KT) 固溶度数据[Oi] 9X1022exp(-1.25ev/KT)。由于氧在硅中的分凝系数为1.25 左右，因此，氧浓度从先凝固的硅锭底部到最后凝固的硅锭 上部逐渐降低。同样地，在坩埚壁附近氧浓度也会相对高一 些，相对硅锭中心部位而言，柑祸壁附近的硅熔体先凝 由于多晶硅中间隙氧浓度较高，铸造多晶硅的晶体生长 和冷却过程接近50h，使得晶体生长完成后，在高温中有较 长时间相当于经历了从高温到低温的不同温度的热处理，过 饱和的间隙氧会形成热施主、新施主、氧沉淀等，此外，在 后继加工的热处理过程中同样会形成复合体和沉淀。同时， 多晶硅的高位错浓度对复合体、沉淀的形成有促进作用。除 氧浓度、热处理的温度和时间以外，其他因素也影响氧沉淀 的形成、结构、分布和状态，其中包括碳、氮及其他杂质原 子的浓度、原始晶体硅的生长条件、热处理气氛与次序等。 氧沉淀、复合体都是影响太阳电池的效率主要因素。另外， 在掺硼的P型单晶硅材料为基体的太阳能电池效率会随光照 时间降低3%到10%，研究表明，这是由于硼和氧形成了亚稳 的缺陷团聚造成的，经过200°C以上的退火可以打破BiOi缺 陷，使材料的少子寿命恢复到初始水平。在生产中为了降低 氧浓度，常常在石英坩埚壁上涂覆Si3N4,以实现物理隔离， 使多晶硅中氧浓度大幅度下降。 1.2铸造多晶硅中的碳 铸造多晶硅中碳来源比较复杂：首先是原料中的碳含量 较高：其次，在晶体的制备过程中，由于石墨加热器的蒸发; 又有碳杂质会污染晶体硅。所以铸造多晶硅碳浓度较高。与 氧的测量相同，替位碳的测量常用测量仪器是傅立叶变换红 外光谱仪(FTIR)，峰位置在在607cm-l处。 碳在硅中一般占据替代位置，硅在熔体和晶体的平衡固 浓度分别为40X1017 cm-3和4X1017cm_3，溶度随温度变 化可用含碳的硅样品在高温热处理后得到SiC沉淀的方法来 测量。碳在硅中的分凝系数远小于1，一般认为是0.07，最 近