精细有机合成绪论.pptVIP

1 绪 论 有机合成简介 一、自由基环合反应研究进展 二、多组分反应 三、串联反应 四、不对称催化反应 六、组合化学 七、光电材料导向的有机合成 八、微反应器控制的选择性化学反应 微反应器是指能够提供空腔或表面来容纳底物分子的有序介质，通常为几十埃或者更大一些，也成为纳米反应器。 常见的反应器分为四类： 1）环状配体化合物的空穴 冠醚、环糊精、杯芳烃的空腔以及具有几个埃、能够识别客体分子的人工合成和自然界本来存在的大环主体分子。这些反应器能够显著影响反应速率和反应产物的比例。 2）分子聚集体 胶束、微囊、囊泡、液晶、枝状物、单分子层、L-B膜，它们有几十埃或者更大。 3）微孔和无孔固体中的空腔和表面 沸石、硅胶、氧化铝、粘土和其他多孔固体。 4）设计合成的新型微反应器 为了提高特定反应的选择性，修饰已经存在的微反应器或设计合成新的微反应器等。 微反应器可能在以下几个方面影响化学反应的选择性 1）尺寸选择效应 微反应器具有严格的形状和尺寸，可以对所容纳的反应 物分子和反应中间体进行筛选，导致生成和均相溶液中不同的产物。 2）局部浓度效应 在微反应器中，底物的局部浓度很大，有利于双分子反 应。 3）笼壁效应 在很小的反应空间内，两个反应中间体（如一对自由基或一 对离子）将更长时间地保持在一起，增大它们相互碰撞反应的机会。 4）小室效应 微反应器可以将底物分子隔离，有利于发生分子内反应。 5）极性效应 微反应器中的极性往往与溶液本体不同，影响受极性控制的 反应。 6）有序效应 在某些情况下，反应物分子在微反应器中有某种形式的排 列，这种排列方式决定化学反应的方向。 7）静电效应 某些微反应器局部电场可以很高，可以影响某些反应的过渡 态。 8）自绕曲效应 在某些情况下，长链分子发生自绕曲，有利于分子内反应。 * * 李有桂 合肥工业大学化工学院 2009.10.20 1828年德国科学家沃勒(W?hler)成功地从氰酸铵合成了尿素，从而揭开了有机合成的帷幕。迄今为止，有机合成学科历经180年的发展历史。从总体上看，有机合成的历史大致可划分为第二次世界大战之前的初创期和第二次世界大战之后的辉煌期两个阶段。在第一阶段，有机合成主要是围绕以煤焦油为原料的染料和药物等的合成工业。例如，1856年霍夫曼(A. W. Hofmann)发现苯胺紫，威廉姆斯(G. Williams)发现箐染料；1890年费歇尔(Emil Fischer)合成六碳糖的各种异构体以及嘌呤等杂环化合物，费歇尔也出此荣获第二届(1902年)诺贝尔化学奖；1878年拜耳(A. Von Baeyer)合成了有机染料——靛蓝，并很快实现了工业化，此后他又在芳香族化合物的合成方面取得了巨大的成就，并获得第五屈(1905年)诺贝尔化学奖；尤其值得一提的是1903年德国化学家维尔斯泰特(R. Willst?tter)经过卤化、氨解、甲基化、消除等20多步反应，第一次完成颠茄酮的合成，这是当时有机合成的 项卓越成就，具体合成路线为： （一）有机合成的初创期 14年之后，1917年英国化学东鲁滨逊(Robinson)第一次合成颠茄酮，所不同的是他采用了全新的、简洁的合成方法，是模拟自然界植物体合成莨菪（dang）碱的过程进行的，共合成路线是： 这一合成曾被Willst?tter称为是“出类拔萃的”合成，它反映了这一时期有机合成突飞猛进的发展。与此同时许多具有生物活性的复杂化台物相继被合成，例如，获1930年诺贝尔化学奖的Hans Fischer合成血红素；1944年R. B. Woodward合成金鸡纳碱等。以上这些化合物的合成标志着这一时期有机合成的水平，奠定了下一阶段有机合成辉煌发展的基础。 （二）有机合成的辉煌期 1、50-60年代的艺术期 杰出代表：R. B. Woodward(1917-1979)，1965年诺贝尔化学奖。 重要杰作：奎宁（1944）； 生物碱类，如马钱子碱（1954）、麦角新碱（1956）、利血平（1956）；甾体类如胆甾醇、皮质酮（1951），黄体酮（1971）、羊毛甾醇；抗生素如青霉素、四环素、红霉素、维生素B12等。 维生素B12含有9个手性碳原子，可能的异构体数为512个，近百名科学家历经15年合成，在合成B12过程中，Woodward与R. Hofmann共同发现了重要的分子轨道对称守恒原理，这一原理是有机