化学竞赛辅导《配合物》.doc

配 合 物 【初赛要求】 配合物。路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。 【初识配合物】 无水的硫酸铜晶体（白色）溶于水得到天蓝色的溶液，蒸发浓缩冷却结晶，得到天蓝色的五水合硫酸铜晶体。结构分析证实，无论水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+的颜色。 向硫酸铜溶液滴加氨水，先产生含铜化合物的沉淀，继续滴加过量的氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液，若是浓溶液，蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。结构分析证实，无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加浓盐酸，用过量浓盐酸，最后得到的是黄色透明溶液，结构分析证实，其中存在四氯合铜酸根[CuCl4]2-。这种离子在晶体里也存在。 我们把象[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子（过去叫络离子），其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-离子等叫做配体。 一、基本概念 1．配合物：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。例如： 配合物： 配盐：[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O 配酸：H2[PtCl6] 配碱：[Cu(NH3)4](OH)2 此外还有： 配离子：[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]- 配合分子：Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3]等等。 配合物的组成一般可以看成是由内界和外界两部分组成，其中内界又由中心原子和配位体以配位键结合构成。现举例说明： [Cu(NH [Cu(NH3)4]SO4 内界 外界 中心原子 配体 2．中心原子：又称配合物的形成体，多为金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。例如：Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+ 、Co、Cu2+等。 3．配位体:含有孤对电子的阴离子或分子，如NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如上例[Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。例如：NH3、H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-等。 4．常见配体 ① 单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键，例如H2O、NH3、CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体，如(SCN)–离子，结构为线性，以S为配位原子时，为硫氰根（—SCN–），以N为配位原子时，为异硫氰根（—NCS–）。 ② 多齿配体：有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、四齿等)，例如含氧酸根： SO42– 、CO32– 、PO43–、C2O42-等等。 ③ 螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。 例如乙二胺 H2N—CH2—CH2—NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体 (或双齿配体)。乙二胺四乙酸( EDTA )其中2个N 、4个-OH中的O均可配位称多基配体。 6．配位数：向中心离子(或原子)提供孤对电子形成的配位键数，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。 一般说来，配位数大致是中心体电荷数的两倍，例如大多数情况下，Cu+ Ag+ Au+ 的配位数为2，Cu2+ Zn2+的配位数为4， Fe3+ Cr3+的配位数为6……但例外的也不少。 7．螯合物：这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上