天然药物化学-醌类化合物课件.ppt

蒽醌类化合物;学习目的：;概 述;番泻叶图片;丹参图片;紫草图片;大黄图片; 生物活性：; 结构：;第一节 结构类型; 蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。 按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然存在的蒽醌类成分在蒽醌母核上常有-OH, -CH2OH,-OCH3和-COOH取代，通常以游离形式及与糖结合成苷两种形式存在于植物体内。;?根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：;（2）茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此型。;2.蒽酚或蒽酮衍生物　 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。如：柯亚素，大黄酚蒽酮。 ; 蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。 蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，该类成分可以慢慢被氧化成蒽醌类成分。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。 如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。;（二）双蒽核类;O;O; 二蒽酮类化合物的C10-C10键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化物。如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。;2．二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：;第二节 理化性质; （二）升华性： 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124?C；芦荟大黄素185?C；大黄素206?C；大黄酸210?C。一般升华温度随酸度的增强而升高。 小分子的苯醌类和萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏。; （三）溶解性： 符合苷类溶解性的一般规律 。 苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。 蒽醌碳苷：在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易于吡啶中。 羟基蒽醌苷及苷元：碱溶酸沉;二、化学性质;β-羟基蒽醌; 处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。; ?以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 由于蒽醌类化合物多数有酸性，在碱性水溶液中可成盐而溶解，加酸酸化后析出因此可利用碱溶酸沉法从有机溶剂中依次用5%NaHCO3，5%Na2CO3，1%NaOH及5%NaOH水溶液进行萃取，达到分离的目的。;OH;O;O;O;（二）碱性 来源于羰基氧原子，能接受质子表现微弱的 碱性，能溶于浓硫酸生成红色洋盐。 （三）显色反应 主要取决于其氧化还原的性质及分子中的酚-OH的性质。 ;（三）显色反应;O;? 2、与碱液的反应（Borntr?ge反应）;O; 显然，该显色反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关，因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可显色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物才能显色，可用于区别。 ;用本反应检查天然药物中是否有蒽醌类成分：;? 3.醋酸镁反应（与金属离子的反应）;当蒽醌化合物具有不同的结构时，与醋酸镁形成的络合物也有不同的颜色，可用于鉴别：;4.对亚硝基-二甲基苯胺反应;O;?不同颜色反应鉴别特点及意义;练习：用化学法区别下列各组化合物： ;C;?第三节 提取与分离;索氏提取器;（二）碱溶酸沉法;二、分离方法;（二）游离蒽醌的分离 ? 1.PH梯度萃取法 蒽醌类化合物结构中多有酚羟基而显一定的酸性，酸性强弱明显的游离蒽醌，PH提取萃取法式最常用的方法。 先将混合物溶于有机溶剂，依次用5%NaHCO3，5%Na2CO3，1%NaOH及5%NaOH水溶液进行萃取，达到分离的目的。;含二个 α-OH;R;乙醚层;2.色谱法; ⑴聚酰胺结构;?聚酰胺对一般化合物的吸附的规律：P34;洗脱剂;（四）蒽醌苷类的分离; 凝胶过滤色谱原理主要是分子筛（或反筛子）作用、根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的。 天然药物中多糖类、蛋白质、苷和苷元的分离可用凝胶色谱。商品凝胶的种类很多，常用的是葡聚