兰州大学物理化学课件反应动力学.ppt

第十章 ; 热力学只能判断一个反应有没有进行的可能性。若有，进行到什么程度。但到底实际上能否进行，还需讨论反应进行的速度; 实际上，在298K时，将H2与O2放在一起，几年也难见有H2O(l)生成.因为反应速度太慢，很难进行。 ;§1 基本概念;t=t nA(t) nB(t) nC(t) nD(t) ;等式同除V,dt,则得:;由于;例如;多相催化反应，r可用如下的式子表示;2．基元反应，非基元反应和反应机理;再如;是通过下面的步骤完成的; 反应是分步进行的。每一步代表了真正反应的途径。每一个途径都是一步直接完成的。这样的反应称为基元反应;4．基元反应的速率方程;5．数率常数, 反应级数与反应分子数;反应级数需强调几点：; 基元反应的总级数为反应物系数之和;对基元反应;6.反应级数与分子数的区别;关于质量作用定理;如： 反应;如;ξ2．简单反应的动力学特征;定积分;若以 x 表示在 t 时刻反应掉的A;若以y表示A的转化率，则　;特点;二．二级反应的动力学特征;若以X表示反应掉的A,则;对于二级反应，当反应物反应到一半时，即 　　　　;;X代表反应掉的反应物;不定积分;从而可知; 整个反应没有半衰期可言，只能对个别反应讲半衰期，而且由于各物初始浓度不同,各物质的半衰期也不一样。;即反应具有一级反应的特征;三.三级反应的动力学特征;不定积分;以X作变量,即;;2.有三种反应物参加并且 ;3.有三种反应物但其中两个物质初始浓度相同;4.有两种反应物;四.零级反应动力学特征;半衰期与a成正比，与k成反比;零级，二，三级反应，不适合一级反应;半衰期;小节： 各种公式的总汇;§3 速率方程的建立—— 反应级数与速率常数的确定;2.作图法;3.半衰期法;实验数据不够作图，可通过计算来求n;两式相减;4.改变反应物质量比例的方法（或叫孤立法）;二．微分法;若数据较少，可用两组数据通过计算求n。;此法求 n ，关键是怎么确定r;一种为C～t 图上找出不同时刻的r，然后以lnr对lnC作图求n;另一种办法是测量不同起始浓度时的起始速率,以lnr0对lnC0作图，从斜率而得到的反应级数; 两种级数对于具有简单级数的反应（一，二，三。0）来说是相同的，而对复杂反应来讲，不一定相同;2.两???或两种以上的物质参加反应且反应物初始浓度不相同时;在两个反应器中进行;ξ4.典型复杂反应的动力学分析;1.1—1型的对峙反应;反应总的净速度;平衡常数;;定积分;若已知初始浓度a，以及t时刻的x，即可求出k1。求出k-1; 由动力学观点来看，化学平衡不是在于反应的停止，而是正反两个方向反应的速率相等，即动态平衡。平衡常数即为正负反应的常数之比。而有些反应的平衡常数很大，所有反应物几乎转化为产物，即k1远大于k-1 ，可忽略不计，这样的反应动力学往往作为单向反应处理，如前面的简单级数的反应。若无法忽略不计，则按对峙反应处理; ; 温度对对峙反应的反应速率的影响与反应的热效应有关，由热力学的结论可知：;2.对正向放热的可逆反应，当T 变大，则平衡常数K变小，即平衡转化率降低; 一般的，在Ｔ较低时,升高温度由于平衡常数K降低的不多，所以总的反应速率随Ｔ升高而加快，但在Ｔ较高的阶段，由于Ｔ升高，平衡常数K降低很快，使逆向反应的反应速率的增加超过正向反应速率的增加，故总的反应速率r降低。;２－２型的对峙反应;平衡时;移项后积分;即可通过t时刻的x,a,k可求出k2，;2.平行反应;生成 C 的速率;即可求出k1+k2的值;要得到某一产物则人为改变k1/k2 ,如加入催化剂或改变温度;3.连续反应;A 的消耗速率;对A而言;对 B 而言;根据关系;对于x,y,z,已知t时刻的x,y,z,任意联立二式可求出k1 和k2;C;求B量最大的时间tm;两边取对数;只要求出k1与k2，即可求出tm和ym;ξ5 温度对反应速率的影响;r;二.阿仑尼乌斯(Arrheenius)公式;对T 进行微分 ;所有分子平均能量 ;假如一对峙反应;根据热力学结论;定容反应热;活化态;等容热效应与等压热效应的关系; 实际过程是有一系列过程而组成的，所以非基元反应的活化能实际上是组成非基元反应的各基元反应活化能的某种组合。;根据质量作用定律;达平衡时;相比,则;非基元反应中的活化能为各种基元反应活化能的某种组合;若数据不多，只有两组，则直接计算;2.半衰期法;1. aA+bB→cC+dD 的反应，只要两个温度下的A,B的起始浓度相同;2.从健能估算E;2）有自由基参加的反应， 由于有活性很高的自由基参与反应.所以E约为需被改组的化学键键能的5.5%