第六章 电位分析法.pptVIP

检测下限 符合能斯特公式的响应范围 线性范围 二 电位选择性系数 响应离子：iZ+；共存离子：jm+ 实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值 电位选择性系数 3.3×10-3 (pH=7) 1.0×10-5 3.6×10-4 (pH=11) 电位选择性系数 KNa+, K+ 67 22.6 10.4 (Li2O) Na+ 71 18 11 Na+ 玻璃膜组成(摩尔分数, %) Na2O Al2O3 SiO2 主要响应离子 pNa玻璃电极的选择性系数 * * 第六章 电位分析法 电位分析 { 直接电位法 电位滴定法 是在零电流条件下，以测定两电极间的电位差(电池电动势) 或电位差变化为基础的电化学分析法。 电位分析 §6-1电极与测量仪器 直接电位法 电位滴定法 1 银-氯化银电极 AgCl + e- =Ag +Cl- 用来指示被测试液中某种离子活度(或浓度)的电极。电极电位随被测离子的活度(或浓度)的改变而改变。(主要电极) 二 参比电极 提供标准电极电位的电极。电极电位恒定。(辅助电极) 2 甘汞电极 Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl- 一 指示电极 三 电子毫伏计 如玻璃电极内阻为108Ω，若电流为10-9A 输入阻抗很高，以保证零电流条件下测定。 要求 相当于2个pH单位 §6-2 离子选择电极与膜电位 1 扩散电位 C2 C1 一 膜电位的产生 自由扩散，没有强制性和选择性 2 道南电位 膜 KCl 1 KCl 2 C2 C1 ?离子扩散具有强制性和选择性。 ?存在于膜与溶液的两相界面上 二 离子选择电极的电位 导线 电极腔体 内参比电极 内参比溶液 敏感膜 对MZ+产生响应时， 对RZ-产生响应时， §6-3 离子选择电极类型及响应机理 一 玻璃膜电极 （一）pH玻璃电极 考宁015玻璃组成： Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2 1. 构造 2 玻璃膜的响应机理 Gl-Na+＋H+ Gl-H＋ ＋ Na＋ 膜 水 界面 玻璃膜中离子分布示意图 水化胶层 水化胶层 溶液 溶液 点位被Na+占据 点位被H+和 Na+占据 点位被H+和 Na+占据 内参比溶液 外部溶液 表面点位被H+交换 表面点位被H+交换 氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成双电层结构 膜电位的产生 1) 不对称电位 讨论 如果 , 则 但实际上 ，即存在不对称电位。 使用前，需长时间浸泡，使不对称电位趋于稳定。 2) 酸差和碱差 考宁015玻璃电极：pH 1~10 pH10 锂玻璃电极，pH 13时，才发生碱差。 测定值偏高(酸差) pH1 测定值偏低 (碱差或钠差) (二)阳离子玻璃电极 KLi+,Na+: 0.33 KAg+,Na+: 0.001 KK+,Na+: 0.05 KNa+,K+: 3.6×10-4 电位选择性系数 71 18 11 Ag+ 60 25 Li2O 15 Li+ 68 5 27 K+ 71 18 11 Na+ 玻璃膜组成(摩尔分数, %) Na2O Al2O3 SiO2 主要响应离子 二 晶体膜电极 1 氟电极 Ag-AgCl电极 内参比液 (NaF+NaCl) LaF3晶体膜 氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成双电层结构 膜电位的产生 消除干扰 方法 LaF3+3OH-=La(OH)3+3F- 适用的pH范围：5~6 酸度的影响： F-浓度线性范围：1~10-7mol/L 干扰阳离子：Al3+, Fe3+等 加入柠檬酸钠、EDTA等络合剂掩蔽 2 硫化银晶体膜电极 Ag2S膜 屏蔽导线 环氧树脂填充物 银接触点 进入晶体膜表面缺陷的离子 Ag+ 全固态Ag2S膜电极 Ag+浓度测定范围：0~10-7mol/L S2-浓度测定范围：0~10-7mol/L 1－7 Pb2+ PbS－Ag2S 0－7 0－8 1－7 0－5 2－6 0－7.3 0－5.3 0－4.3 浓度范围(-lgc) Cu2+ CuS－Ag2S Cd2+ CdS－Ag2S SCN- AgSCN－Ag2S CN- AgI－Ag2S I- AgI－Ag2S Ag+ 任何卤化银或Ag2S Br- AgBr－Ag2S Cl- AgCl－Ag2S 被测离子 电极组成 3 其它晶体膜电极 三 气敏电极 透气膜 玻璃膜 Ag-AgCl电极 0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液 玻璃电极 内参比溶液 氨气敏电极 CO2气敏电极 中介溶液：0.01 mol·L-1NaHCO3 四 生物电极 酶层 内参比电极 内参比溶