第七章 染料化学品.pptVIP

偶合反应 重氮盐与酚类、芳胺作用生成重氮化合物的反应叫偶氮反应（偶合反应） 反应机理 偶合反应是亲电取代反应，重氮盐的正离子进攻偶合组份中电子云密度较大的碳原子而形成中间体，然后再迅速失去质子转化为偶合物。 偶合反应的影响因素 重氮和偶合组份的性质 　　偶合反应是亲电取代反应。因此，重氮组份上连的吸电子取代基，有利于偶合反应。 　　偶合组份具有给电子取代基时，增加偶合反应，相反如果有吸电子基则对反应不利。 介质的pH值 其它因素：温度、浓度等。 活性材料 　　20世纪50年代出现的一类新型水溶性染料 定义：是一类能与纤维发生化学反应形成共价键的反应性染料，又称反应性染料。 特点： 　颜色鲜艳　均染性好　操作简便　染色后耐洗牢度高　色谱齐全　成本较低等特点 　 　主要应用于棉、麻、黏胶丝绸、羊毛等纤维及其混纺织物的染色和印花。 活性染料的分类（母体及活性基团两个主要部分 ） 　　按母体染料不同一般可分为偶氮型、蒽醌型、酞菁型等。 　　根据活性基团的不同可分为均三嗪型、乙烯砜型、嘧啶型、磷酸型等 。主要以均三嗪型和乙烯砜型为主。 活性染料染色机理 　　用活性染料染色的纤维，必须具有较好的亲水性和可与染料反应的基团。并不是所有纺织纤维都适合用活性染料染色，它多用于纤维素纤维和蛋白质纤维。 　纤维素纤维：基本链结是?-葡萄糖剩基。 　蛋白质纤维：基本链结是?-氨基酸剩基 4,4-双[(6-苯胺基-4-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2-二磺酸钠。对棉织物、粘胶纤维、锦纶、纸张、洗衣粉也具有很好的增白效果。 染料的发色 经典发色理论： 　　　 Witt（1876）提出：有机化合物至少具有某些不饱和基团存在时才能发色 ，并把这些基团称为发色团。如乙烯基-CH=CH-，硝基、羰基C＝O，偶氮基-N=N-等。 双键 ，羰基 ，颜色加深 　　Armstrong（1988年）提出了有机化合物染色与其分子中的醌型结构有关。 该理论在解释三芳甲烷类化合物及醌亚胺类染料的发色时取得了成功。 近代发色理论：根据量子化学Huckel分子轨道理论 。 　　在由原子轨道线性组合的分子轨道中，具有较低能量的分子轨道成为成键轨道，而具有较高能量的轨道称为反键轨道。 有机化合物吸收可见光或紫外光照射时，成键轨道σ，π和n电子要吸收能量跃迁到高能量的反键轨道σ*，π* 轨道上去，此时分子处于激发态。 跃迁类型：σ-σ* ；π- π* ；n-σ* ；n-π*. 从图可知，能量大小顺序为： 　σ-σ*＞ n-σ* ＞ π- π*＞ n-π*。 其中σ-σ*和n-σ*跃迁时需要能量较大，一般在紫外区才有吸收 。而n-π和π-π*跃迁所需能量较小，在可见光范围内即400~760nm，该范围内光照射到眼睛能引起视觉。 　　　总之，物质的颜色，主要是由于物质分子中的电子在可见光作用下，发生了π-π＊或n-π*跃迁的结果，该范围内光照射到眼睛能引起视觉。 偶氮染料的发色 　　偶氮染料：分子中含有偶氮基发色团的一类染料。其具有色谱齐全，几乎可染所有纤维，还可作为颜料或分析试剂等。 1）偶氮苯的发色 　　偶氮苯（偶氮染料的母体）－吸收光子，产生π-π＊和n-π*跃迁。 　 π-π＊－最大吸收波长为318nm n-π* －最大吸收波长为443nm 　　其消光系数很小，呈现很弱的淡黄色 2)极性基团的影响 　　不饱和偶氮化合物可以用通式表示： 　　A?N＝N?B (A、B为不饱和环状或链状取代基，与偶氮基－N＝N－组成共轭体系 ) 　　当A、B分别为苯环时即偶氮苯 　只能呈现很弱的π-π＊吸收，颜色很浅。 λmax=318nm 　　当分子中引入吸性基团后，由于电子云密度向偶氮基转移而呈现新的吸收，产生各种色泽，成为偶氮染料。 取代基的影响 　　对于一个偶氮染料可用D－A?N＝N?B表示， 　　当重氮组份？中引入吸电子取代基，如－NO2、－CN、X等，而偶合组份？引入给电子取代基如－N(CH3)2，则引起红移，产生增色效应。　　 重部 偶部 芳香族重氮化合物 酚类或芳胺部分，大多为电子云密度较高的试剂 λmax=478nm 取代基强弱的影响 　　在重氮组份中引入吸电子性较强的取代基，而在偶合组份引入给电子性较强的取代基，可以增加分子极性，使染料激发态分子进一步稳定而产生深色效应。吸电子取代基中以硝基为最强。 λmax=478nm λmax=490nm λmax=466nm 取代基数目及位置的影响 　　 重氮组份中引入的吸电子数目越多，偶合组份上引入给电子基数目越多，分子的极性越强，则染料的最大吸收波长向长波方向移动越多（红移越大） 　　一般地