加氢脱氮催化剂活性相的表征-催化学报.PDFVIP

加氢脱氮催化剂活性相的表征 Ⅰ．硫化MoAl2O3的表面和化学结构 倪月琴 臧璟龄 张吉仁* （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023) 提 要 用N2物理吸附、紫外漫反射光谱和低温氧化学吸附方法，考察了Mo/Al2O3中Mo物种在 Al2O3上沉积情况和化学结构以及硫化后的变化。发现MoO3含量低于10ナ时，Mo物种呈 不饱和单分子层，以MoT]物种为主;大于10ズ后，逐渐出现多层沉积，MoO]物种增 多。硫化后样品有扩孔现象发生，其程度与MoO3含量成反比。低温氧化学吸附结果表明， Mo[T]物种易于形成不饱和配位的Mo离子(CUS)，这种物种同 -Al2O3的相互作用及它的 还原性部与CUS的形成有一定关系。 石油加工所用加氢精制催化剂不同于一般金属催化剂，它所接触的反应物是金属催 化剂视为污染或毒物的含硫、氮或重金属的复杂有机物，它们一部分覆盖在催化剂表面 形成结炭或沉积物，但大部分在氢压下被催化分解脱除。这种催化特征吸引了不少研究 工作者[1的注意，其中加氢脱硫(HDS)催化剂已有较多报导，但对加氢脱氮(HDN)催 化剂深入研究的比较少。HDN反应包括加H2及C-N键的断裂，故所用催化剂为双功 能。通常以为金属硫化物提供加H2作用，对C-N键断裂机理虽尚不清楚，但一般认为 催化剂对氮的选择配位作用是必要的。目前国内外工业用HDN催化剂多是以Al2O3为 载体的Mo-Ni-P催化剂，其中Mo为主活性元素，含量高达20%左右，Ni为助剂。为探 讨这类催化剂的活性相特征，我们对Mo/Al2O3中Mo物种的沉积状态和化学结构进行了 系统考察，特别是硫化后的变化情况，以窥测反应条件时Mo物种的特征，从而为研究 Mo-Ni催化剂活性相的性质提供了一些信息。 实 验 部 分 1．样品制备与硫化：MoO3含量为1.5～?25%的五个样品(磷含量均为3.3%)是用 磷钥酸 (MoO3＋H3PO4)和磷酸水溶液按常规浸渍、干燥和焙烧制成[2]。载体为 -Al2O3抚（顺石油三厂生产，BET表面积265m2/g）。 样品的硫化还原用H2S混合气(H2S:H2＝1:9),400℃硫化1小时，然缓后用H2气 1989年6月10日收到 。 ＊现在工作单位：北京燕山石油化工公司研究院。 还原1小时，再用Ar气吹扫后放入样品瓶中保存。H2S通入量为催化剂所含Mo，Ni分 别转化为硫化物所需硫量的3倍以上。 2．样品物化性质表征：N2物理吸附：用美国Digisorb2500型褪数字吸附仪测定样 品的比表面积、总孔容和孔容分布，数据由仪器的计算机提供。 紫外漫反射光潜(DRS)：测定氧化态样品中MO离子结构。仪器为东德蔡司VSU2- P分光光度仪。 高真空静态容量吸附法：测定硫化态样品返的低温氧化学(LTOC)吸附量。设备和方 法详见文献[3]。 结 果 与 讨 论 一（）氧化钼在Al2O3上的沉积情况及硫化后的变化 HDN催化剂中MoO3含量高达20%以上。它们在Al2O3上的沉积情况不仅影响催化 剂的表面结构，而且在硫化还原过程中可能影响其最终活化态。对于氧化态Mo/Al2O3 的表面结构文献有所报导[4]，但硫化后Mo/Al2O3孔隙变化未见报导。我们系统测定 了氧化态和硫化态Mo/Al2O3的比表面积、孔容和孔容分布随MoO3含量变化的规律， 以探讨Mo在Al2O3上的沉积状态 表（ 1）。 表 1Mo/Al2O3的比表面积和孔容 从表 1可看到氧化态Mo/Al2O3的比表面积随 MoO3含量的增加呈下降趋势，当 MoO3含量＜10%时样品比表面积变化甚微，＞10%后下降明显。硫化后的变化情况与 氧化态一致，但值得注意的是在MoO3含量＜10%时，硫化引起的比表面积变化极小， 而＞10%后硫化则使比表面积减少了10%以上。另外，氧化态Mo/Al2O3的孔容在MoO3 含量＜10%范围内基本保持不变，此后随MoO3含量增加，孔容有所减少。根据这些结 果，可认为MoO3在Al2O3孔隙中最初为单分子层沉积，