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丹参中含两种类型的菲醌,其中丹参醌类(I,IIA’,IIIB等)为邻菲醌类;丹参新醌类(A,B,C等)为对菲醌类。左式为丹参醌I,右式为丹参新醌甲(A)。 * * 天然蒽醌母核上取代基有羟基、甲氧基、羟甲基、羧基、醛基等。大黄素型多呈黄色,茜草素型多为橙黄色至橙红色。 * 蒽醌在酸性条件下被还原,生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。蒽酚(或蒽酮)的羟基衍生物一般存在新鲜的植物中,易被氧化成蒽醌类成分。如新鲜大黄中含有蒽酚类成分,储存两年以上就检查不出这些成分。例为柯桠素,杀霉菌作用,治疗皮肤病等。 * 二蒽酮类成分是由两分子的蒽酮相互结合而成。具有致泻作用。如番泻叶和大黄中番泻叶苷A、B、C、D等。金丝桃素为萘骈二蒽酮衍生物,具有抑制中枢神经和抗病毒作用。 * * * * 酸性:羧基强于羟基;羟基位置不同,酸性强弱不同;醌环上羟基有插烯酸结构,酸性类似于羧基;?-OH也有插烯酸结构,酸性次之。?-OH与羰基缔合形成氢键,酸性更弱。羧基和醌环上羟基溶于NaHCO3, ?-OH溶于5%Na2CO3 ,二个?-OH溶于1%NaOH,一个?-OH溶于5%NaOH。 * EGDBCAF. C: Pka8.1, A: Pka9.5; F:Pka10.4. Pka小者酸性强;B二羟基形成氢键,使其酸性小于D。 * 醌类在反应前后无变化,只起到电子传递作用.碱用Na2CO3. * 无色亚甲蓝反应:蒽醌不反应. * * NaOH,Na2CO3, NH4OH. Borntrager’s反应为检识中药羟基蒽醌的特征反应. * * 醋酸镁反应:不同书描述的羟基情况略有不同。 * * * * * 先用有机溶剂如氯仿将总蒽醌提取出来,在用碱水溶液萃取。教材157页有流程图。 * * * * * * * * * * * 第三节 提取分离 例如:萱草提取物中主要含有下面4种化合物,采用pH梯度萃取法对其进行分离的流程如下: A B C D 萱草根 乙醇浸膏 乙醚 乙醚溶液 不溶物 5%NaHCO3 NaHCO3液 H+, 重结晶 (D) 乙醚液 5%Na2CO3 Na2CO3液 乙醚液 (C) 1%NaOH NaOH液 乙醚液 (B) (A) 重结晶 2. 色谱法 硅胶 聚酰胺 葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20) 例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌, 以70%甲醇提取液加样, 并用70%甲醇洗脱, 分段收集, 依次得到二蒽酮苷, 蒽醌二葡萄糖苷, 蒽醌单糖苷, 游离苷元. 第三节 提取分离 本 章 内 容 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 结构鉴定 第五节 生物活性 ? 1.甲基化反应 目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。 条件:(1) 反应物甲基化易难: -COOH ?-OH Ar-OH ?-OH R-OH ( 酸性越强,质子易解离,甲基化易 ) (2)试剂的活性: CH3I (CH3)2SO4 CH2N2 (3)溶剂 溶剂的极性强,甲基化能力增强 第四节 结构鉴定 一、化学法--衍生物的制备 第四节 结构鉴定 例:曲菌素的甲基化反应 2.乙酰化反应 (1)反应物的活性(易与羰基形成氢键) 强 R-OH ?-OH ?-OH 弱 (亲核性越强,越容易被酰化) (2)酰化试剂的活性 乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸 CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH (3)催化剂的催化能力 吡啶 浓硫酸 第四节 结构鉴定 例:曲菌素的乙酰化反应 第四节 结构鉴定 1.紫外光谱(UV) (1)苯醌类的紫外吸收特征 第四节 结构鉴定 二、谱学方法 (2)萘醌类的紫外吸收特征 第四节 结构鉴定 (2)萘醌类的紫外吸收特征 引入助色团(如-OH,-OMe)使相应吸收峰——红移 醌环上引入助色团——影响257nm——红移
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