螺二氢茚骨架手性碘苯催化的酮α位不对称Ots化反应及PhIO促进的β-二羰基化合物α位胺化反应-有机化学专业毕业论文.docxVIP

摘要摘要 摘要 摘要 手性高价碘试剂诱导的分子内的不对称反应已经取得了不错的成果，但是 手性高价碘试剂诱导的分子间的不对称反应的成果并不是很多，其中研究比较 多的是手性高价碘试剂诱导的苯丙酮的a位不对称OTs化反应，Thomas Wi砒 小组一直致力于该反应的研究，并取得40％的ee值，他们还实现了该反应催化 型反应，取得了39％的ee值，可以看出对映选择性并不高，所以设计一类新的 手性碘苯化合物，并将该反应的对映选择性提高到一个更高的水平是很有必要 的。考虑到螺二氢茚骨架具有独特的刚性结构的特性，我们就想设计一类基于 螺二氢茚骨架的单碘，并应用于酮的0【位不对称OTs化反应中，并期望得到好 的ee值。我们合成了一系列以螺二氢茚为骨架的手性碘苯化合物并将它们应用 到手性碘苯化合物催化的酮的0【位不对称OTs化反应当中，获得了该反应的最 高ee值。这也是目前为止手性高价碘试剂诱导的酮的Cc位不对称OTs化反应所 取得的最高ee值。 合成。【位胺化的廖一二羰基化合物的方法有两种：一步合成法和多步合成法。 在一步合成法中，有时需要合成复杂的催化剂，有时反应条件苛刻，而多步合 成法又比较麻烦。所以，发展一种反应条件温和、高效的方法是很有必要的。 我们发现，Zn(C104)26H20可以促进PhlO实现∥．二羰基化合物的6c位对甲苯磺 酰胺化。该方法不但反应条件温和，而且底物范围广泛，包括肛酮酸酯，∥．二酮， ∥一酮酰胺在内的∥。二羰基化合物都能够很顺利的转化为其相应的a位胺化的产 品。通过对机理的分析，我们认为该反应要经过三个过程：首先PhlO与对甲苯 磺酰胺反应生成PhI=NTs，紧接着生成的PhI_NTs与底物的烯醇式进行配体交换 生成中间体A，最后，中间体A通过配体偶联反应得到a位胺化的产品。 关键词：高价碘试剂，亚碘酰苯(VhlO)，Zn(C104)26H20，∥．二酮化合物， 胺化，螺二氢茚骨架的碘苯化合物，酮，不对称催化 AbstractAbstract Abstract Abstract Some excellent achievements have been obtained in intramolecular asymmetric transformations which were induc，ed by hypervalent iodine reagents，however,chiral hypervalent iodine reagents induced intermolecular transformation is still a challenging task although many efforts have been devoted to the subj ect．One typical example was the asymmetric a-oxytosylation of ketones．In the reaction，the 0c’oxytosylation of ketones can be obtained in up to 40％ee by using a stoichiometric amount of chiral Koser-type reagent，Thomas Wirth then developed the chiral iodoarenes catalyzed asymmetric 0【-oxytosylation of ketones，the best result was obtained with 3 9％ee．Therefore，it iS still desirable to search for novel chiral iodoarenes as catalyst in order to improve the enantioselectivity of the reaction．Due to the rigid structure of the spirobiindane scaffold，the spirobiindane backbone．based chiral iodoarenes should be synthesized，and used in the reaction，a better enantioselectivity was expected．The enantiomerically pure iodoarenes with a spirobiindane scaffold were prepared．The evaluation of these new chiral iodoarenes as precatalyst in