丙烯／CO交替共聚物还原制备新型手性聚多元醇.pdfVIP

　第２２卷 第５期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．５　 　２００８年１０月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｏｃｔ．　２００８　 文章编号：１００１３５５５（２００８）０５０４０８０５ 丙烯／ＣＯ交替共聚物还原制备新型手性聚多元醇 １，２ １，２ １ 贾小静 ，崔玉明 ，王来来 （１．中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州７３００００； ２．中国科学院研究生院，北京，１０００３９） 摘　要：手性Ｐｄ（ＩＩ）／ＰＰＨＯＳ（Ｓ）催化的丙烯／ＣＯ交替聚酮通过还原合成了一类新型手性聚多元醇．考察了４种 还原剂ＬｉＡｌＨ，ＮａＢＨ，ＢＨ ·ＴＨＦ和Ｐｄ／Ｃ加氢对该聚酮的还原作用，其中ＬｉＡｌＨ和ＮａＢＨ可将聚酮分子链中羰 ４ ４ ３ ４ ４ 基完全还原，生成手性交替聚多元醇，ＢＨ ·ＴＨＦ只能部分还原聚酮羰基，而Ｐｄ／Ｃ加氢对聚酮没有还原作用． ３ 关　键　词：聚多元醇；手性；聚酮；还原 中图分类号：Ｏ６４３．３２　　　文献标识码：Ａ 　　烯烃与ＣＯ聚合生成一类性能优良的高分子材 原聚酮生成手性聚多元醇，他们在手性聚酮合成过 ［１］ 料———聚酮 ，该聚合物中的羰基具有很高的官能 程中使用了（Ｒ，Ｒ）ＭｅＤＵＰＨＯＳ做手性配体（图 ［１１］ 团度，通过适当的化学修饰，可以转化为多种官能 １）．２０００年Ｎｏｚａｋｉ 系统考察了（ＢｕＮ）·ＢＨ等 ４ ４ 团［２～４］，如羟基，氰基，氨基等．上世纪５０年代， 几种还原剂对“纯手性聚酮”的还原作用，原料手性 通过自由基引发烯烃与ＣＯ共聚，合成的聚酮分子 聚酮的立构规整，所用手性配体为（Ｒ，Ｓ）ＢＩＮＡ 链中羰基无规排列，且烃基与 ＣＯ的比率远大于 ＰＨＯＳ（图１）．我们曾使用催化前体Ｐｄ（ＯＡｃ）与手 ２ ［２，３］ １ ，８０年代Ｓｈｅｌｌ和Ｂｐ公司使用Ｐｄ催化合成烯 性配体（Ｒ）ＰＰＨＯＳ（图１）形成的配合物催化丙烯 烃与ＣＯ的交替共聚物，并将其工业化，此后一系 ［５］ 列该类聚酮的衍生物被合成出来，如聚肟 ，聚缩 ［６］ ［７］ 酮 ，聚噻吩 等．聚酮化学改性系列反应中最简 单是对羰基的还原，还原反应后的衍生物与聚酮原 料的物理性能有很大不同，这些性能包括玻璃态转 化温度，极性，热分解性，表面张力和机械强度， 由此扩展了原聚酮的应用范围．如将乙烯丙烯ＣＯ 三聚体部分还原后得到一种新的高分子材料，这种 ［８］ 材料具有“瞬间记忆”功能 ，可用作特殊医疗器 材，如作导管、骨钢针、代生物器官、自膨胀引发 剂或展伸器．近年来，使用手性配体与中心金属Ｐｄ 的配合物作催化剂，合成了 烯烃与ＣＯ交替共聚 α ［９］ 的手性聚酮 ．这是为数不多的从非手性底物合成 手性聚合物的方法之一，若将此类手性聚酮还原衍