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玻璃化转变理论综述 丁盛 对疑问7的一些思考 疑问7：玻璃化温度随升温速率的增加而增大，很容易从滞后效应理解，但是降温速率越快，Tg也越高，却难以理解。 玻璃化转变理论 自由体积理论 自由体积理论： 高聚物的体积主要由两部分组成，一是被分子占据的体积，称为已占体积；二是未被占据的自由体积。 当高聚物冷却时，自由体积逐渐减少，到某一温度的时候，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结 ，保持一恒定值，高聚物进入玻璃态。故高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态 自由体积理论 自由体积理论 Tg以上，随温度的降低，分子通过链段运动进行位置调整，腾出多余体积，让它们逐渐扩散出去。但由于温度降低，粘度增大，这种调整不能及时进行，使聚合物体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大，在比容－温度曲线上偏离平衡线，发生拐折。冷却速度越快，拐折出现越早。 热力学理论 对于熔融和蒸发过程，在相转变温度中 Gibbs自由能相等 但实验表明 热力学理论 热力学理论 热力学理论 在玻璃化转变过程中, 都不连续变化，因此玻璃化转变被看做二级转变，Tg被称为二级转变点 二级转变仅适用于相平衡过程 玻璃化转变为什么具有二级转变的特征呢？ TT,体积收缩速率冷却速率 T低到某点，体积收缩速率冷却速率 T继续降低，体积松弛和构象重排在实验时间标尺内无法实现 热力学理论 究竟在高聚物的转变过程中是否存在二级转变呢？ G-D理论：高聚物体系从一种状态变为另一种特定状态的构象重排需要一定时间，且随温度降低，分子运动越慢，构象的转变需更长时间。 动力学理论 动力学理论 动力学理论 动力学理论 动力学理论 动力学理论把降温过程看成是一系列温度的跃变。当对原先处于平衡的试样施加单一温度跃变后，在等温条件下建立新的平衡。趋向平衡的速度与测试开始时偏离平衡的量有比例关系 。 ”－”是因为体积收缩过程，τ即为推迟时间 动力学理论 动力学理论 动力学理论 可以推得： 动力学理论 Company Logo 1 自由体积理论 2 热力学理论 3 动力学理论 随着冷却速度的不同 ，高聚物的Tg并不一样，而Tg时的比体积Vg也不一样，因此不同Tg时的自由体积是不一样的。 自由体积理论缺点 Tg以下的自由体积是会变化的。由于Tg与冷却速度有关，因而从这里我们可以认为自由体积的缺陷在于其忽略了高分子链段的运动对于时间的依赖性。 根据热力学关系 体系的Gibbs自由能的一阶偏导数不连续，将这类相转变称为一级转变。 二级转变 为恒压热容 为膨胀系数 为压缩系数 动力学理论 多有序模型 单有序模型 位垒理论 早期理论 早期理论 当高聚物冷却时，体积的收缩由两个部分组成，一为链段的热运动降低，二是链段的构象重排成能量较低的状态，后者有一个弛豫时间。 单有序模型 位垒理论 大分子链段构象重排时，涉及到主链上单键的旋转键在旋转时存在着位垒。 单有序模型可以定量地处理玻璃化转变的体积收缩过程，也可以解释当冷却速率变慢的时候，Tg也下降的现象。 试样在高于玻璃化温度下退火至平衡态，然后快速冷却到指定温度，测试试样的等温体积变化。 依时性 松弛行为 简单物质 (气体、液体) 满足P,V,T关系 恒温V不变 V=V(T.P) 玻璃态物质在玻璃区 恒温下变现为对时间的依赖性 松弛过程 V=V(T.P.ξ) ξ-有序参数 温度越高，τ越小，平衡建立越快 δ越大，建立平衡所需时间越多 考虑松弛过程发生对平衡的偏离 自由体积理论 fT=fg+af(T-Tg) fT –T 温度下自由体积分数 fg – Tg 时的自由体积分数 af –Tg 左右的自由体积膨胀系数 动力学理论 fT=fg+af(T-Tg)+δ δ- 对平衡的偏移量 Tg下达到平衡的参考推迟时间τ(Tg,δ=0) 可通过试验测定给出标准得参考值，可直接查阅。Tg, fg, ag 也有相应的参考值。 将上述参数代入方程，即可求得任意温度和体积条件下的 τ(T,δ) 。 WLF 方程推导出 fg=2.5% A.J.Kovacs的研究表明，淬火后高聚物恒温放量，体积随时间延长而变小。意味着自由体积变小。 用松弛的观点，玻璃化转变是偏离平衡的累计，自由体积收缩正是这个松弛过程。 降温速率变快，在连续的两次温度跃变间体系恢复平衡的时间缩短，可容纳变大的时间周期变短了，于是在较高的温度时，体积就开始偏离平衡线。Tg升高。 降温实验中，在高温时，恢复速率快，每个温度跃变很快达到平衡；温度降低，变大，降温跃变后一时达不到平衡，所以体积开始偏离平衡线，出现了玻璃化转变现象。