配合物的化学键理论.pptxVIP

;主要研究中心原子和配体之间的结合力本质，并用来说明配合物的配位数、空间构型、热力学稳定性、动力学反应性、光谱及磁性等一系列物理化学性质与这种结合力之间的内在联系。 1798 年塔斯尔特在实验室制得六氨合钴 (III) 氯化物等一系列配合物，这些配合物在相当长的时间里，科学家都感到难以理解。根据当时经典的化合价理论， CoCl3 和 NH3 都是化合价已饱和的稳定化合物，它们之间又怎么结合成稳定的化合物呢？ 1893 年年仅 26 岁的瑞士人维尔纳，提出了对“复杂化合物”（配位化合物）的结构的见解――维尔纳配位理论。 ; 配位理论对配位化学的发展起了重大作用，目前的化学键理论主要有 (1)价键理论（VBT) (2)晶体场理论（CFT) (3)分子轨道理论（MOT） 下面分别予以介绍。 ;1. 价键理论;配位数; ;[CuCl3]2-——平面三角形 （sp2杂化）; ; ; ; ; ; ; ;对于同一中心离子形成的配合物，在内轨型配合物中，由于共用电子对深入内层杂化轨道，所以配位键主要表现为共价键性质，键长较短，配合物较稳定；而在外轨型配合物中，共用电子对处于外层杂化轨道，配位键接近于离子键性质，没有内轨型配合物稳定。 ; ;;;2.1中心离子的d轨道在晶体场中的能级分裂;该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。;该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。;自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场 ;四面体场中d轨道的能级分裂;2.2. 分裂能及其影响因素;1. 中心离子：电荷越多，半径越大， ?o越大;2.3八面体场中心离子的d 电子分布;八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布;对于四面体配合物，发现d1, d2, d7, d8和d9场合只有高自旋态一种可能分布，而d3, d4, d5和 d6原则上可能存两种组态。 低自旋的要求是在?tP, 但是?t只有?0的4/9，因此不太可能大于P，所以d3, d4, d5和 d6离子的低自旋态配合物是很难存在的。 事实上至今未发现这种低自旋态配合物。 ;2.4晶体场稳定化能(CFSE);CFSE越大，配合物越稳定。;2.5 晶体场理论的应用;;不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。;Eeg=+0.6△o Et2g= - 0.4 △o ;晶体场理论的优缺点;分子轨道理论认为，配合物中的电子也象其它分子中的电子一样，在整个分子范围内运动。中心离子和配体上的价电子轨道互相重叠组合成配合物的分子轨道；这些分子轨道在形成过程中，中心离子的d轨道发生分裂，价电子进入分裂的d轨道时将产生分子轨道稳定化能。在对一个特定类型的配合物用分子轨道理论进行处理时，首先要根据对称性的要求，判断哪些轨道之间的重叠是可能的，哪些不能够重叠。 ;在用分子轨道理论处理配合物时，一般可按下述步骤进行 1.? 将中心离子的价电子轨道按对称性分类：s轨道和π轨道。 2.??将配位体轨道以其对中心离子一配体键轴方向分为s、π等对称类型，然后再通过线性组合，形成与中心离子轨道对称性相匹配的配体群轨道(Ligand Group Orbital)。 3.??将中心离子的原于轨道与对称性相匹配的配体群轨道组合，构成配合物的分子轨道。在分子轨道中，成键轨道的能量低于最初的原于轨道。 4.? 把所考虑的电子按能级的高低次序，依次填入分子轨道中。 ;在过渡金属配合物内，中心离子的价电子轨道是: (n-1)d、ns、np共九个。其中dx2-y2、dz2、s、px、py和pz轨道的极大值，??接指向配体，它们可能与配体形成s键。而dxy、dxz、dyz轨道的极大值方向夹在坐标轴之间可能与配体形成π键。而在配体中，能与中心离子形成s键的是指向中心离子的pz轨道，能与中心离子形成p键的是px和py轨道，以及可能的d轨道。如果想使配体的轨道与中心离子的价电子轨道对称性相匹配，必须把配体的轨道组合成“配体群轨道”。其形式如下： ;正八面体配合物的分子轨道能级示意图;s键合中，配体为强s电子提供者时，则使成键分子轨道Eg下降，反键分子轨道Eg*相应上升，分裂能增大，配位场较强。 当配体是p电子提供者时， Eg*轨道能级不变，但T2g轨道能量上升，形成的分子轨道T2g*具有弱反键性质，分裂能将减小。 弱的s电子提供者和强的p电子提供者相结合，产生较小的分裂能。 s电子提供者序列：卤素＜O＜N＜C π电子提供者序列：I-＜Br-＜Cl-，SCN-＜F-＜OH-＜H2O; 谢谢