影响玻璃化转变温度的因素微课脚本..docxVIP

各位同学，大家好，今天给大家讲解影响玻璃化转变温度的因素。  Tg 是聚合物链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动 是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的  , 所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响  Tg。（第 2 张 PPT） 如 PPT所示，主要包括：化学结构、其他结构因素和外界条件的影响。  （第 3 张 PPT） 1、化学结构的影响，（ 1）主链结构： 主链化学键的内旋转位垒越低，  高分子链的柔性越好，  Tg  就越低。 主链结构为 -C-C- 、 -C-N- 、-Si-O-  、-C-O- 等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以  Tg 较低 。 （第 4 张 PPT） 主链上有孤立双键的柔性好，玻璃化温度低。例如：顺丁橡胶的  Tg  为- 95℃，天然橡胶为  - 73℃，丁苯橡胶为  - 61℃  （第 5 张 PPT） 主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基）或共轭双键，分子刚性增大  , Tg  升高。 如 PC（150℃） ，聚砜，聚苯醚（  220℃）它们比相应的脂肪族的  Tg 高的多，是耐热性好的工程塑料 （第 6 张 PPT） （2）侧基或侧链 ① 侧基的极性 a. 如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性越大，  Tg 越高，柔性越差。 当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使  Tg 下降；若侧基能形成氢键，也使  Tg 上升。（第 7 张 PPT） b. 如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，  Tg  较低。比如：聚氯 乙烯的玻璃化转变温度远远高于聚偏二氯乙烯（第  8 张 PPT） ② 侧基 ( 或侧链 ) 的位阻效应和柔顺性 a. 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，  Tg 上升。（第  9 张 PPT） b. 长而柔的侧链反而会使  Tg  下降 。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了“内增塑” 作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。  （第 10 张 PPT） 3）构型。单取代的烯类聚合物的玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。双取代的烯类聚合物的玻璃化温度与他们的立构类型有关。 全同 间同，例如 PMMA的全同 Tg 为 45℃，间同 Tg 为 115℃ 。 顺式 反式 ( 如 BR，顺式 Tg 为- 95℃，反式 Tg 为- 18℃) 。（第 11 张 PPT） 4）分子间作用力。极性：极性越大， Tg 越高；氢键：氢键使 Tg 增加；离子键：使 Tg 增加，如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。加入钠离子，升高到 280 ℃ ，加入铜离子升高到 500 ℃ 。（第 12-13 张 PPT） 2、其他结构因素的影响  ，分子量、共聚和共混、增塑剂、交联、结晶。  （第 14 张 PPT） 当分子量较低时，  Tg  随分子量增加而增加；当分子量达到临界分子量时，  T g  Tg ( )  ，不再随分子量改变。 （第  15 张 PPT） 共聚，共聚物 Tg 的影响取决共聚方法（无规、交替、嵌段 或接枝）、共聚物的组成及共聚单体的化学结构。无规共聚物： Tg 介于两种共聚组成单体的均聚物的  Tg 之间 。（第 16 张 PPT） 交替共聚物：看作两种单体组成一个单体单元的均聚物，只有一个  Tg。接枝、嵌段共聚物：共混聚合物，因此存在一个或 两个 Tg，取决于其相容性  。（第  17 张 PPT） 共混，共混的相容性通常以其  Tg 的情况来表征。 相容性极好：均相体系，共混物的  Tg 只有一个，且介于两种物质各自的  Tg 之间。 相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个  Tg 相容性差：仍保持原来物质的二个  Tg  ，说明不能混容。（第  18 张 PPT） 增塑剂或稀释剂  , 它对  Tg 的影响是非常显著的。增塑剂使  Tg 下降的原因，隔离作用：增塑剂的分子比  PVC小的多，活动比 较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大； 屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与 PVC上的氯原子相互吸引，减小了 PVC分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起 来，称为屏蔽作用。 （第 19-20 张 PPT） 交联 ， Tg 随着交联点密度的增加而增加。原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束 的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长减小，阻碍了分子链段的运动，使 Tg 升高。（第 21 张