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PAGE 1 PAGE 1 附件2 作者姓名：顾振华 论文题目：2,3-联烯酸(酰胺)与联烯和炔烃的偶联环化反应研究 作者简介：：顾振华，男， 1979年02月出生，2002年09月师从于中国科学院上海有机化学研究所麻生明教授，于2007年7月获博士学位。 中 文 摘 要 联烯是一类含有1,2-丙二烯官能团的化合物。在联烯的三个碳原子中，末端的两个sp2杂化的碳原子以剩下的未杂化的p轨道与中间的sp杂化的碳原子的两个互相垂直的p-轨道交盖形成两个互相垂直的?轨道。当联烯末端的同一碳原子上的取代基两两不同时，联烯则具有轴手性，其构型可通过Cahn-Ingold-Prelog规则判定。联烯化合物独特的反应性一方面来自这种独特的互相垂直交盖?-轨道，另一方面来自联烯末端的两个碳原子（四个取代基）对不同取代基的装载能力。通过对底物及反应条件的调控，反应可以选择性的发生在联烯的三个不同的碳原子上。由于其独特的结构及反应性，联烯在天然产物的合成中也有比较广泛地应用。近年来越来越多的含联烯结构的天然产物被分离和鉴定，到目前为止已有约150个，这也极大地推动了联烯化学的发展。 我们小组在官能化的联烯的环化反应方面也作了一些研究。最近我们小组发现并发展了官能化联烯的双分子氧化偶联反应，该反应能有效的一步构建双环化合物。基于这些发现，我的工作就是设计和发展联烯与联烯、联烯与炔烃的偶联环化反应。主要包括以下三大部分： 第一部分：2,3-联烯酸(酰胺)与联烯的偶联环化反应 我们研究了2,3-联烯酸双分子氧化偶联反应。在研究过程中我们发展了三套氧化体系(a) n-C3H7I + O2, (b) KI + O2, (c) 苯醌来实现钯物种的催化循环，并且还研究了在这三套氧化体系下的取代基效应。 在实现了2,3-联烯酸自身双分子氧化偶联反应之后我们又研究了2,3-联烯酰胺与1,2-联烯基酮的交叉偶联反应。根据我们小组以前的研究2,3-联烯酰胺有两种环化方式：即氧进攻生成Furanimine结构的化合物，或氮进攻生成内酰胺的产物。通过X-射线单晶衍射和核磁研究，我们确认了在这一双分子氧化偶联反应中联烯酰胺的关环方式是氧进攻生成Furanimine结构的化合物，并且产物亚胺部分的结构是顺式的。同时我们还观察到了2,3-联烯酰胺自身双分子偶联环化后部分水解的产物。 我们发现了2,3-联烯酸与2,3-联烯醇的交叉偶联反应。与前面的双分子氧化偶联环化反应相比较，这是一种新的联烯的双分子偶联反应模式，即：(a) 该反应并不需要添加任何氧化剂就实现了钯物种的循环；(b) 只有2,3-联烯酸环化了，而2,3-联烯醇则形成了一个开链的1,3-共轭二烯结构。研究过程中我们发现当使用二级醇时，我们得到的是高选择性的单一的反式产物，该选择性可以通过立体位阻作用及中间体?-烯丙基钯的?-?-?过程加以解释。使用光学活性2,3-联烯酸为底物，我们得到的是部分消旋的产物；但当向体系中加入适量的质子酸，如三氟醋酸时，产物的消旋能够被很大程度的抑制。该实验间接证明了反应的一个关键步骤?-羟基消除的一个中间体[PdCl+][OH-]的存在。我们对产物的衍生化也作了一些研究，如新形成的1,3-共轭二烯能够顺利地与缺电子亲双烯体发生Diels-Alder反应。 前面我们实现了不同官能化联烯之间的偶联反应，但如何实现两种性质完全不同的联烯之间的偶联反应是一个比较有挑战性的课题。这里我们发展了官能化联烯，如2,3-联烯酸与简单的联烯的偶联反应。在该反应中底物溴化锂的溴负离子能够有效的淬灭?-烯丙基钯中间体，高选择性地得到了Z-式产物，而氯负离子或碘负离子并不能得到预期的烯丙基化合物。该反应的高选择性可能源于呋喃酮基钯物种与简单联烯靠近时的立体位阻作用。产物烯丙基溴衍生物在合成中是一个很有用的中间体，我们也进行了对产物的衍生化研究，如它可以选择性地与胺或苯亚磺酸钠发生SN2型的亲核取代反应，与CH3MgBr在CuBr?SMe2催化下高选择性地发生SN2’型的取代反应，同时在NaBH4存在下C-Br键能被还原 第二部分：2,3-联烯酸与炔烃衍生物的偶联环化反应 我们发展了2,3-联烯酸与炔丙醇碳酸酯的偶联生成?-联烯基呋喃酮的反应。在反应过程中新生成的联烯基并没有发生进一步的转化，有效的保留在了呋喃酮的?-位。通过条件筛选我们确立了该反应的最佳条件：即以醋酸钯/三（2-呋喃基）膦为催化剂，二甲亚砜为溶剂。研究过程中我们发现该反应有明显的取代基效应，如2,3-联烯酸的?-位和炔丙醇碳酸酯的炔烃末端同时为非氢取代时该反应产率很低，这很可能是由于产物上1,3-共轭二烯结构上取代基的1,3-张力的影响。我们同时对产物?-联烯基呋喃酮作了衍生化研究： ?-联烯基呋喃酮能与缺电子炔烃进行Diels-Al