晶体结构与晶体中的缺陷.DOC

第二章 晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4，非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4]只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 硅酸盐晶体的结构类型 结构类型 [SiO4]共用O2-数 形 状 络 阴 离 子 Si:O 实 例 岛 状 0 四面体 [SiO4]4- 1:4 镁橄榄石Mg2[SiO4] 组 群 状 1 双四面体 [Si2O7]6- 2:7 硅钙石Ca3[Si2O7] 2 三节环 [Si3O9]6- 1:3 蓝锥矿BaTi[Si3O9] 四节环 [Si4O12]8- 六节环 [Si6O18]12- 绿宝石Be3Al2[Si6O18] 链 状 2 单链 [Si2O6]4- 1:3 透辉石CaMg[Si2O6] 2，3 双链 [Si4O11]6- 4:11 透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 层 状 3 平面层 [Si4O10]4- 4:10 滑石Mg3[Si4O10](OH)2 架 状 4 骨架 [SiO2] 1:2 石英SiO2 [(AlxSi4-x)O8]x- 钠长石Na[AlSi3O8] 真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 　Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例） 缺陷类型 符号 缺陷类型 符号 M2+在正常格点上 M M原子在X位置 M X2-在正常格点上 X X原子在M位置 X 金属原子M格点上空位 V L2+溶质在M2+亚晶格 L 非金属原子X格点上空位 V L+溶质在M2+亚晶格 L 阳离子空位 V L3+溶质在M2+亚晶格 L 阴离子空位 V L原子在间隙 L 金属原子在间隙位 M 自由电子 e 非金属原子在间隙位 X 电子空穴 h 阳离子间隙 M 缔合中心 (VV) 阴离子间隙 X 无缺陷态 0 缺陷反应方程式书写规则： （1）位置关系。（2）质量平衡。（3）电荷守恒。 热缺陷平衡浓度n/N： n/N=exp(-Gt/2kT) 其中 n——TK时形成n个孤立空位； Gt——热缺陷形成自由焓； h——波儿兹曼常数。 固溶体：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。表2-3列出固溶体、化合物和机械混合物之间的区别。 固溶体、化合物和混合物比较 表2-3 （以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例） 类型 比较项 固溶体 化合物 机械混合物 形成方式 掺杂 溶解 化学反应 机械混合 反应式 2AO2A+V+2O AO+B2O3AB2O4 AO+B2O3均匀混合 化学组成 B2-xAxO (x=0~2) AB2O4 AO+B2O3 混合尺度 原子（离子）尺寸 原子（离子）尺寸 晶体颗粒态 结构 与B2O3相同 AB2O4型结构 AO结构+B2O3结构 相组成 均匀单相 单相 两相有界面 固溶体按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类，可分为溶质原子进入溶剂正常格点位置的置换型固溶体和溶质原子进入溶剂晶格的间隙位置的填隙型固溶体两类。 固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类，可分为连续固溶体和有限固溶体两类。 形成连续置换型固溶体的条件： （1）离子尺寸因素。（2）晶体的结构类型。（3）电价因素。（4）电负性与极化性质相近。 置换型固溶体若发生不等价离子替代，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体中产生“组分缺陷”。即在