卤代卡宾自由基反应动力学的实验和理论研究-化学物理专业毕业论文.docxVIP

Xueliang Xueliang Yang：Ph．D Dissertation 基态HcF暖1A7)自由基反应动力学的实验研究： 利用典型的激光光解．激光诱导荧光技术对测定了室温下HcF西1A’)自由基 与S02、CS2、CH4和CH40的反应速率常数。利用266 nm的激光光解CHFBr2产生 HCF自由基，用另一束波长为492．58 nm的激光将HCF自由基从电子基态 贾㈨A(ooo)态激励到激发态五1A”(030)态，通过检测荧光面积随两束激光延迟时间 的变化，获得了HCF(X1A’)自由基与S02和CS2反应的总包速率常数分别为： (1．81+0．30)xlO。12cm3·molecule一·S。和(7．45+2．0)x10。13cm3·molecule～·s一。由于 HCF(21A 7)自由基与cH4和cH40的反应速率常数太小，我们只能测得速率常数 的上限3．O 10_13cm3．molecule～．S～。我们也利用量子化学方法和TST-ⅪⅨM理 论研究了这些反应体系的机理，得到的结果与实验数据吻合较好。 利用激光光解．激光诱导荧光技术对测定了HCF(X1A 7)自由基与C2H2、C2H4 和NO在296—673K范围内的总包反应速率常数。这三个反应都有较强的负温度效 应，暗示它们的入口通道应该是无势垒的加成反应。同时也研究了HCF(X‘A 7)自 由基与C2H2和C2H4的压力效应，结果表明，HCF(X1A’)自由基与c2H2的反应有 较强的压力效应，而与C2H4则没有。 卤代卡宾自由基与NO反应动力学的理论研究： 在G2(RCC，MP2)水平上计算得到TCH2、HCCI、HCF、CCl2、CFCl年HCF2 与NO反应的势能面，计算了势能面各驻点的平衡构型、振动频率和能量。计算 结果表明，除CF2外，其他五个卡宾与NO的反应都有一个无势垒的入口通道。在 计算得到的势能面的基础上，我们计算了这六个反应在200．1000 K温度范围内的 总包速率常数，计算结果与实验数据吻合的相当好。这一方面证明了我们理论计 算的正确性及精度，另一方面也从理论上确认了反应的机理。我们发现卡宾的反 应能力随着它们的电离能与电子亲和势差值的增加而减小，此差值越大，它们从 NO夺取电子而发生亲电加成反应的能力就越小。 II Xueliang Xueliang Yang：Ph．D Dissertation HCF自由基与C2H2和c2114反应动力学的理论研究： 在G3MP283水平上计算得到THCF自由基与C2H2和C2I-h反应的势能面，计 算了势能面上各驻点的平衡构型、振动频率和能量。计算结果表明，HCF与C2H2 和c2I-h反应的入口通道都是无势垒的加成反应。但HCF与C2H2要生成终产物，需 要克服比反应物的能量高很多的过渡态，较低温度下反应产物应该是化合生成的 经碰撞失活中间物，因而反应表现出压力效应。在计算所得势能面的基础上，我 们计算了两个反应在300．700 K温度范围内的总包速率常数以及HCF与C2H2反应 在300 K时的压力效应，计算结果与我们的实验数据符合得非常好。 关键词：HCF自由基、卤代卡宾、激光光解一激光诱导荧光技术、量子化学计算、 温度效应、TST-RRKM理论 ⅡI AbstractThis Abstract This dissertation presents the experimental and theoretical studies the reaction kinetics of halocarbenes．The first part is mainly about the experimental studies the kinetics of HCF radical：(1)the quenching kinetics of HCF(,71A”)by alcohol and alkane molecules using LP／LIF technique．(2)the reaction kinetics of HCF(X㈨A)with some small molecules using LP／LIF technique．The second part is about the theoretical studies the kinetics of six halocarbenes reaction with NO and HCF reaction with C2H2 and C2Hd using quantum chemistry methods and TST-RRKM theory Time—resolved kinetic study quenching of