熔体与玻璃体.DOCVIP

第三章 熔体与玻璃体 内容提要：本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合物理论。熔体的性质：粘度和表面张力。介绍了玻璃的四个通性。玻璃形成的动力学手段——3T图（时间-温度-转变）的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。玻璃结构的主要学说：晶子假说和无规则网络假说的主要实验依据和论点。硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃结构与性质。 熔体结构的聚合物理论：硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段。初期由于Si—O键具有高键能、方向性和低配位等特点，当石英晶体受碱作用而分化，随O/Si比增加，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚物、低聚物和单体；中期各类聚合物缩聚并伴随变形；后期在一定时间和温度下，聚合解聚达到平衡。产物中有低聚物[Si3O10]8-、高聚物[SiO]、三维碎片[SiO2]、吸附物和游离碱(MO)。因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。 多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果，是熔体结构远程无序的实质。 熔体的粘度：熔体流动的特点是在切向力作用下，产生的剪切速度与剪切应力成正比。因而属于粘性流动。 = 式中定义是相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。 硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础。熔体温度升高导致粘度下降。 硅酸盐熔体粘体与组成的关系是粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。这是因为粘度随O/Si比值的上升而下降，硅氧四面体网络连接由三维逐渐向二维、二维过渡，随着低聚物比例增高，熔体粘度逐渐下降。在含碱金属的硅酸盐熔体中，当Ⅰ、R+对粘度的影响：与熔体中的O/Si比有关。 O/Si比较低时，加入正离子半径越小，对降低粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。 O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状，四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。 Ⅱ、R2+对粘度的影响： 一般R2+对粘度降低的次序：Pb2+〉Ba2+〉Cd2+〉Zn2+〉Ca2+〉Mg2+。 Ⅲ、某些氧化物对硅酸岩熔体粘度的影响关系比较复杂。 熔体的表面张力：硅酸盐熔体的表面张力随组成而变化。 玻璃的通性归纳为四点: （1）各向同性； （2）介稳性； （3）熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性； （4）熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性。 玻璃的形成：熔体在冷却过程中，会出现三种相变过程：结晶化、玻璃化和分相。熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率。 用T-T-T图可以比较不同物质形成玻璃的能力。 3T图绘制： （1）选择确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积分数。（为析出晶体体积，为熔体体积） （2）确定熔点以下的一系列温度。 （3）求出一系列温度下的成核速率。 （4）求出一系列温度下的晶体生长速率。 （5）把计算得，代入下式 求出析出体积分数所需冷却时间. 用过冷度为纵坐标（为熔点，为系统温度），冷却时间为横坐标作出3T图。3T曲线凸面部分为形成晶体区域，凸面部分外围是一定过冷度下形成玻璃体的区域。3T曲线头部顶点对应析出晶体体积分数（10-6）时的最短时间。 玻璃形成的结晶化学条件： （1）键强； （2）键型：形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键。 玻璃结构的晶子假说：硅酸盐玻璃由无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。 玻璃的无规则网络假说：玻璃态物质也与相应的晶体结构一样，由离子多面体形成的三度空间网络所构成。 晶子假说揭开了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及近程有序性。但是晶子有序尺寸大小，晶子含量和晶子化学组成等尚未合理的确定。 网络假说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性。但它不能解释玻璃因分相而造成的结构和化学组成上的不均匀性。 二学派比较统一的看法是：玻璃是近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 玻璃结构参数的计算： —分别为每个多面体中非桥氧和桥氧离子平均数； ——每个多面体中氧离子平均总数； ——玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 玻璃的很多性质取决于结构参数值。值小于2的硅酸盐玻璃不能构成三维网络。值愈小，网络空间结构出现较大空隙，易于网络变性离子运动。随之膨胀系数增大，电导增加和粘度减小。 例题 3-1、一种玻璃的组成是80%SiO2和20%Na2O，试计算其非桥氧百分数。 解：将玻璃组成由质量百分数换算成摩尔百分数。 组成 质量百分数 摩尔数