锂离子电池正极材料Li2MnO3掺杂改性的第一性原理研究-凝聚态物理专业毕业论文.docxVIP

PAGE PAGE III 目 录 摘 要I Abstract II 目 录 III 第一章 绪 论1 1.1 引言1 1.2 锂离子电池1 1.2.1 锂离子电池结构与工作原理1 1.2.2 锂离子电池主要优缺点3 1.3 Li2MnO3 材料掺杂改性的研究现状 4 1.4 本论文的研究内容5 第二章 第一性原理计算方法概述与晶体场理论基础7 2.1 第一性原理简介7 2.1.1 绝热近似7 Hohenberg-Kohn 定理 7 Kohn-Sham 方程 8 2.2 晶体场理论9 2.2.1 晶体场与过渡金属 3d 电子结构的一般性质 9 2.2.2 晶体场中 d 轨道能级的分裂 9 2.2.2.1 正八面体晶体场（Oh）中 3d 轨道的能级分裂 9 2.2.2.2 正四面体晶体场（Td）中 3d 轨道的能级分裂 11 2.2.3 晶体场对 d 轨道电子排布的影响-高自旋态与低自旋态 12 2.2.4 杨-泰勒(Jahn-Teller)效应 13 2.3 VASP 软件包简单介绍 15 第三章 Li2MnO3 材料 O 位 F、Cl 掺杂的第一性原理研究 16 3.1 计算方法与模型16 3.2 纯相 Li2MnO3 材料的原子结构与电子结构 16 Li2MnO3 材料 O 位 F 掺杂 18 3.3.1 F 掺杂体系的原子结构与电子结构 18 3.3.2 F 掺杂体系中小极化子的迁移 21 Li2MnO3 材料 O 位 Cl 掺杂 23 3.4.1 Cl 掺杂体系的原子结构与电子结构 23 3.4.2 Cl 掺杂体系中小极化子的分布与迁移 26 3.5 本章总结27 第四章 Li2MnO3 材料 Li 位 P 掺杂的第一性原理研究29 4.1 计算方法与模型29 4.2 P 掺杂 Li2MnO3 体系原子结构与电子结构 29 4.3 P 掺杂体系中小极化子的分布与迁移 34 4.4 P 掺杂对脱锂态结构稳定性的影响 37 PAGE PAGE IV 4.5 本章总结38 第五章 结论与展望40 参考文献42 致 谢45 在读期间公开发表论文（著）及科研情况46 PAGE PAGE 1 锂离子电池正极材料 Li2MnO3 掺杂改性的第一性原理研究 第一章 绪 论 1.1 引言 目前，随着经济的不断发展，石油等不可再生资源不断被消耗，全球的温 室效应日益凸显[1-2]，PM2.5 问题也得到了各国民众的关注。能源[3]与环境成为 了人类发展所必需面对的两个问题。我们需要不断开发和利用新能源。太阳能、 风能、水力、核能、地热能、海洋能、都在逐步发展，这在一定程度上缓解了 社会对化石能源的依赖，但这些能源不具备传统化石能源所具有的优良可移动 性优点，人们往往习惯依赖于这种移动性带来的便利。因此在新能源的利用中， 如何把新能源转化为可移动形式的能源是一个重要的课题。此时，化学电源是 解决这一难题的首要选择。化学电源是一种电能和化学能的转化存储装置，已 经广泛应用于生活中的各个方面[4-5]。在众多化学电源中，锂离子电池由于具有 开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应等优点已经广 泛应用于手机、手提电脑、不间断电源(UPS)、数码相机等设备中，同时它也是 当代发展纯电动和混合动力电动汽车的首选电源装置之一[6]。 1.2 锂离子电池 1.2.1 锂离子电池结构与工作原理 20 世纪 70 年代，锂一次电池已经商业化，至今仍广泛应用于各种电子产品。 人们在研发锂二次电池的过程中遇到了难题：负极采用金属锂，这使得在反复 充放电的过程中容易形成锂枝晶，严重时会刺破隔膜，导致电池短路，甚至会 导致爆炸。1980 年，M. Armand 提出“摇椅式（Rocking Chair）”二次锂电池的 概念[7]。这种理念的电池采用嵌入化合物来替代金属锂作为负极，并且正极材 料也采用嵌入化合物。在充放电的过程中锂离子在正负极材料中不断地进行“嵌 入”与“脱出”，就像摇椅一样“摇摆”。锂离子在正负极材料中嵌入与脱出的 过程中仅仅改变层状化合物的层间距，不会破坏其层内的结构。这样就可以进 行可逆地脱嵌锂，进行多次的充放电。“摇椅式”二次电池概念的形成使得电池 硕士学位论文 的设计思路变得清晰。确定这个方向之后，最主要的问题就是寻找合适的正、 负极材料以及匹配的电解液。 在寻找合适的负极材料时，由于 Li 具有最负的氧化还原电位，采用嵌入化 合物来替代金属锂，必然会导致其电极电势的升高。由于电池的输出电压主要 是决定于正、负极材料的电极电势之差，负极电势的升高将会降低电池的输出 电压，从而进一步降低电池的能量密度。因此在选择负极材料时，对应