锂离子电池阴极材料界面特性及其电极过程动力学-物理化学专业毕业论文.docxVIP

厦门大学理学博士学位论文 厦门大学理学博士学位论文 锂离子电池阴极界面特性及其电极过程动力学 郑明森2005．12 摘要： 锂离子电池阴极界面特性及其电极过程动力学 锂离子电池中电极表面SEI膜对电池的电化学性能有重要影响，是锂离子电池 研究的热点之一。开始人们把注意力主要集中在阳极表砸SEI膜，进行了大量和 较为深入地研究，而对阴极表面SEI膜注意较少，研究不多，直至最近锂离子电 池阴极表面SEI膜的研究才逐渐引起人们的注意。目前的研究主要在阴极表面SEI 膜的形成和对材料的保护作用方面，而较系统地对影响阴极表面SEI膜形成过程 和性质诸因素的研究较少，至于阴极表面SEI膜对锂离子嵌入动力学的研究则更 少。 本文采用SEM、FTIR、XPS、XRD、EIS、PITT等方法对LiC002、LiMn204 材料在各种电解液中表面SEI膜形成过程和性质、阴极表面SEI膜对界面相转移 过程的影响、锂离子在阴极材料表面SEI膜中的扩散特性以及SEI膜性质对材料 固体内部扩散动力学的影响进行研究，主要结果如下： (1)、LiC002、LiMn204材料表面SEI膜的形成过程包括了自发反应过程和电化 学反应过程。其中LiMn204材料表面白发反应的产物主要是ROC02Li，而LiC002 电极表面自发反应的产物还包含Li2C03；而在LiC002、LiMn204材料表面发生的 电化学反应过程的产物以ROC02Li、Li2C03和LiF为主。 (2)、研究表明，锂离子在LiC002、LiMn204电极界面相转移过程不仅包含有电 荷转移过程，还包含前置反应过程，前置反应过程主要是锂离子的去溶剂化过程。 而前置反应过程的反应电阻和反应活化能与电荷转移过程在同一数量级上，因此 我们认为前置反应过程对阴极材料界面的相转移过程的影响不能忽视。 (3)、研究发现，SEI膜的性质能够影响锂离子在LiC002、LiMn204电极界面相 转移过程的历程。在SEI膜较厚的LiC002电极表面，锂离子在LiC002电极界面 中文摘要相转移步骤为：溶剂化的锂离子在电极表面脱去全部溶剂，从而穿过SEI膜达到 中文摘要 相转移步骤为：溶剂化的锂离子在电极表面脱去全部溶剂，从而穿过SEI膜达到 LiC002材料表面，然后进行电荷转移过程；而在SEI膜较薄的LiMll204电极表面， 锂离子在LiMn204电极界面的相转移步骤为：溶剂化的锂离子在电极表面脱去部 分溶剂，从而吸附到LiMn204电极表面，进而在电荷转移过程中脱去剩余的溶剂。 (4)、本文通过有限长度扩散模型和有限空间扩散模型分别对锤离子在LiC002、 LiMn204材料表面SEI膜和固体内部中的扩散阻抗进行解析，获得锂离子在材料表 面SEI膜和固体内部中的扩散动力学信息。结果显示，锂离子在阴极材料表面SEI 膜中的扩散系数比材料固体内部中的扩散系数小了约3-4个数量级。虽然由于表面 SEI膜的厚度很薄，锂离子在SEI膜中的扩散过程还没能表现为电极过程的控制步 骤，但是其较小的扩散系数值得我们重视。 (5)、锂离子在LiC002、LiMn204材料固体内部中的扩散动力学也受表面SEI膜 性质的影响。不同电解液中，锂离子在LiC002、LiMn204材料固体内部中的扩散 过渡时间和扩散活化能均存在差异。分析表明，LiC002、LiMn204材料表面SE! 膜中F、O元素的价态和含量对锂离子在LiC002、LiMn204材料固体内部中的扩 散动力学影响较大。 关键词： 锂离子电池，阴极界面，电极动力学 Ⅱ Abstract：Study Abstract： Study on the interface of cathode／electrolyte and the kinetics of cathodic processes in lithium ion batteries It is well known that a passive surface layer which is generally called the solid electrolyte interface layer(SEI layer)covered 013 both the anode and cathode in Li-ion batteries plays the key role in the electrochemical performance of lithium ion batteries． Much attention was paid to the SEI layer of the anodes，included its formation mechanism and the effort for the electr