有机化学第3章立体化学基础.pptxVIP

第三章 ; 主要内容;第一节 平面偏振光及比旋光度; 那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。;结论： 物质有两类：; 但旋光度“α”是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：;第二节 分子的对称性和手性;(1)一个*C就有两种不同的构型：; 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。;二、手性;2. 对称中心（σ）;4. 交替对称轴（旋转反映轴）（Sn） ;（二） 判别手性分子的依据;具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。;（一）对映异构体的性质 1 结构：镜影与实物关系。 2 内能：内能相同。 3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同， 在手性环境中有区别。 4 旋光能力相同，旋光方向相反。;外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。;1. 透视式（三维结构）;使用Fischer 投影式的注意事项： ;（四）对映异构体构型的标示;D-(+)-甘油醛;2. R / S标记法;结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。;S;? 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子 构型不变。;试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？;? 将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。;第四节 含两个手性碳原子的化合物;一、含两个不同手性碳原子的化合物;2n; 含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式(如Ⅰ和Ⅱ)，在不同侧，称为苏式(如Ⅲ和Ⅳ)。;;?差向异构体;(?)阿拉伯糖;构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系;二、含两个相同手性碳原子的化合物;Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ;; 化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成 的集体性质。 只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它有手性的构象都会成对地出现。 ; ;研究表明： 一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和 个内消旋型的异构体。如果n为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中　 个为内消旋型异构体。;内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。; 一个碳原子（A）若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为手性碳原子，则（A）为假手性碳原子。 ;;第五节 外消旋体的拆分;; ; ;（1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成, 又易被分解。 （2）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。 （3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。 （4）拆分剂必须是廉价的，易制备的， 或易定量回收的。;1g R氨基醇;3.生物法: 在酶的作用下进行的拆分;含手性碳原子的单环化合物 ——判别单环化合物旋光性的方法;无旋光（对称中心）;无旋光（对称面）;例一：顺-1,2-二甲基环己烷;S;例4: 顺-1,3-二甲基环己烷;例5：反-1,3-二甲基环己烷;十氢化萘;第七节 不含手性碳原子的手性分子;1.有手性中心的旋光异构体;2. 有手性轴的旋光异构体;（1）丙二烯型的旋光异构体;（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）;C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2 （或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。;C-NO2 与 C-NO2 384pm C-NO2 与 C-CH3 365pm;除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象;n=8，可析解，光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可析解。;n=4 m=4 可析解;蒄（无手性）; 第八节 不对称合成;一 外消旋化;含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。; 含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下