流化床石油焦燃烧过程中污染物排放特性的试验及模拟研究-热能工程专业论文.docx

华中科技大学博士学位论文摘 华中科技大学博士学位论文 摘 要 随着炼油工业的发展，石油焦，尤其是高硫石油焦成为阻碍企业发展、污染环境 自j工业废物。石油焦具有高热值、高含碳量、低灰分的特点，把它作为燃料，变废为 宝，具有重大的社会、经济和环境意义。但是，由于石油焦的高含硫量，高含氮量， 在燃烧过程中必将产生大量的大气污染物，给环境造成危害。本文基于清洁燃烧的且 的，对石油焦在流化床燃烧过程中污染物的排放及控制进行了系统的研究。 本文首先研究石油焦独特的孔隙结构。计算了大、中、微孔的孔容积及孔径分布、 进表面积以及分形维数，分析了这些参数随燃烬率的变化，以及燃烧过程的反应状态。 部分燃烧的石油焦与原焦的等温吸附线形状不同，它们具有不同的孔结构特性，热解 和燃烧过程强烈地影响到石油焦孔结构的发展。不同燃烬率石油焦的中孔大部分集中 在100～20A的范围内，它们在燃烧过程中起到反应气体扩散通道的作用。石油焦的比 表面积与高煤阶的煤相当而小于低煤阶的煤。部分燃烧石油焦的比表面积与原石油焦 的比表面积没有正比关系，BET比表面积随燃烬率经历了一个先增大后降低的过程。 石油焦在燃烧过程中首先经历了一个化学和扩散控制过程，随着孔结构的发展，再经 历一个扩散控制过程，但最后燃烧的大部分时间处于一个化学控制或化学和扩散共同 控制的状态。由分形分析可以得出，石油焦的燃烧过程是一个表面分形维数增加的过 程，石油焦的整个燃烧反应并非在表面进行，而是在一个更为立体的网络里迸行。 第二，应用非恒温熟重技术，研究了石油焦焦炭与NO和N：O反应。在NO和MO 气氛中，所研究的四种石油焦都表现了相同的反应性趋势，其反应性随转化率的增加 而增加。但石油焦焦炭的反应性与石油焦的种类有很强的联系，不同的石油焦显示了 不同的反应性强度。热解条件和燃烧过程对石油焦在N0中的反应没有太大影响，因 为反应处于内扩散控制的反应区域。对石油焦反应的动力学参数研究表明：在NO气 氛中，不同石油焦的反应行为需用不同的反应机理来描述，而在N20气氛中，除JM 石油焦，其他三种石油焦的反应行为都可以通过同一反应机理描述，并且发现焦炭与 N：O反应的活化能要低于焦炭与NO反应的活化能。 第三，研究了石油焦在流化床中燃烧时NO和N20的排放规律。石油焦在流化床 燃烧时析出的NO和N20时，焦炭氮的贡献要大于挥发份氮的贡献，但是挥发份氮的 贡献也不可忽略。在石油焦的燃烧过程中，NO随温度的上升而增加，N20随温度的上 于}而降低。NO和N20的排放直接受到石油焦类型的影响，氮含量也高，焦炭的活性 越低，则析出的氮氧化物越多。随着过量氧量的增加，NO和N20的排放量增加。而 流化速度的升高，NO和N20的排放量也随之增加。由于实验台架的二次风口较低， 使得NO的排放量随二次风比的增加而略有升高，而N20几乎不变。 华中科技大学博士学位论文第四，作为动力燃料的石油焦一般有较高的含硫量，在～个It／h流化床中，本文 华中科技大学博士学位论文 第四，作为动力燃料的石油焦一般有较高的含硫量，在～个It／h流化床中，本文 特别讨论了高硫石油焦燃烧时燃烧特性和污染特性。发现在适当的Ca／S配比和温度情 况下，可以有效地控Z0--氧化硫的排放在允许范围内。高硫石油焦燃烧过程中，氮氧 化物的排放同样对温度很敏感．与小台架实验有同样的趋势。与燃煤过程中氮氧化物 随CaJS单调递增(NOx)或递减(N20)不同，Ca／S摩尔比对石油焦燃烧过程中氮氧 化物的影响则比较复杂，NO随Ca／S的增加先下降后上升，而N20则有相反的趋势。 与燃煤过程相比，燃石油焦过程中氦氧化物的排放浓度要高得多，这不仅与石油焦中 较高的氮含量有关，还与石浊焦焦炭对氮氧化物的还原能力较低，孔隙率较低，表面 积较小有关。 在讨论了控制污染排放的措施基础上，对Fe作为添加剂的措施进行了初步实验研 究。Fe对NO有很强烈的还原作用，而CO会促进这种还原反应的进行，Fe作为脱硝 剂很有应用前景。 最后，本文建立了一个带薄膜的多孔石油焦颗粒燃烧模型．在总包化学反应的基 础上，模拟了氮氧化合物在石油焦燃烧过程中的析出过程，模型结果与实验结果能较 好地吻合。在此基础上，讨论了氮氧化合物的生成和分解以及各种因素对生成和分解 的影响。温度和02浓度是影响NO和N20生成的最主要因素。在流化床温度范围内， NO一焦炭与NO—CO平行反应机理比Chart的NO一焦炭--CO反应机理更合理。N20 的分解还原主要是多相分解还原反应的结果。燃料的物理特性对焦炭氮向NO和N20 转化有重要的影响，是使得石油焦在流化床燃烧过程中排放较高NO和N20的最主要 原因之一。内表面积的增加使得焦炭氮向NO和N20的转化显著减小，而孔隙率对焦 炭氮转化的影响还与颗粒的粒径有关，对