硫化物和过渡金属碳化物纳米材料的化学合成-无机化学专业论文.docx

中国科学技术大学博士学位论文摘 中国科学技术大学博士学位论文 摘 要 本论文探索了水热法制备硫化物一维纳米材料的方法；丰富发展了共还原． 碳化路线制备过渡金属碳化物的方法，并成功地合成了碳化物纳米空心球；对化 学合成方法的反应机理进行了探讨。论文主要内容归纳如下： 1．以ZnCl2、CdCl2和硫粉为原料，在120。C水热反应中得到乙二胺(en)与锌 离子、镉离子形成的微米级管状配合物晶体。实验结果表明这种配合物结构、 组成都不同于在纯乙二胺溶液中得到的中间体配合物(ZnS(en)o 5)。以其作 为制备ZnS和CdS纳米晶的前驱物，在400。C的N2气氛中进行热解。我们 对配合物及其热分解产物进行了表征、性质研究，结果表明热分解产物是由 10nm以下的硫化物纳米晶组成。 2．发现一种非常方便地合成大量Sb2S3纳米棒的方法。以SbCl3和Na2S为原料， 通过水热路线在160—200℃合成了单晶Sb2S3纳米棒。纳米棒的直径在30-100 nrfl范围，长度达到O．3．5／am。研究了各种因素对纳米棒生长的影响，提出 sb2s3纳米棒可能的形成过程，在水热条件下，非晶的产物通过水解一溶解一 分解的化学生长过程，生成了单晶纳米棒。在纳米棒的形成过程，Sb2S3的晶 体生长习性，起着重要的作用。 3．发展了化学共还原一碳化反应制备过渡金属碳化物的路线。以ZrCl4、VCl4 和CCl4为原料，金属钠为还原剂，在较低的温度下(500--650℃)制备出 平均粒径大小为20 nm的ZrC纳米晶和30nm的VC纳米晶。根据实验的结 果，以热力学数据为依据，讨论了共还原一碳化反应的机理。共还原反应在 较低的温度下被引发，其放出的大量的反应热维持反应区域的高温，同时， 由还原反应生成的活性很高的金属与碳之间在高温下迅速反应生成碳化物。 使用共还原一碳化的方法是较低温度下合成碳化物的一种理想的路线。 4．利用了共还原一碳化反应制备金属碳化物的路线。以TiCh、VCh和C4C16为 原料，金属钠为还原剂，在500℃下反应24小时，得到直径大小为70一170 m的TiC、VC的碳化物空心球。球壳的厚度大约在lO一20m，是由TiC、 VC纳米晶构成。根据实验的结果，提出了碳化物空心球形成的模板-界面- 中国科学技术大学博士学位论文共还原反应(TICR)的机理。在共还原反应过程中，生成的金属钠的小液滴 中国科学技术大学博士学位论文 共还原反应(TICR)的机理。在共还原反应过程中，生成的金属钠的小液滴 可能在形成碳化物空心球的过程中起到模板作用，共还原反应在钠的小液滴 表面发生，碳化物的球壳在气一液界面上形成。 5．通过固相加压反应和溶剂热反应两种路线，在金属镍粉作用下。在较温和的 条件下，使三聚氰胺和氰脲酰氯之间发生缩聚反应，合成了结晶的富含氮元 素的石墨型的碳氮化合物。对反应的产物进行了表征，产物中保留了六员的 碳氮杂环，有部分基团末完全缩合。研究了产物的光学性质，在用波长为283 m的紫外光激发时，它们在408nm处的紫光区域有一个较宽的荧光发射峰。 使用的两种合成路线，可以很方便地得到结晶的石墨型的碳氮化合物。 ——一一一 ——一一一 !望翌芏垫查垄兰堡主兰竺堕查 ABSTRACT In this dissertation，the hydrothermal approach to preparation of 1D nanometer materials was explored；the CO—reduction carbonization route to synthesis of transition metal carbides WaS developed．Using the CO—reduction carbonization route，hollow sphere carbides were successfully synthesized，The possible mechanisms of chemical reactions were also investigated．The major contents Can be summarized as follows： Microtubular complex precursors of Zn2+and Cd“coordinated with ethylenediamine were synthesized via a hydrothermal route using ZnCl2 or CdCl2 and sulfur at 1 20。C．The compositon and structure of two complexes differed from th