第八章-固相化学反应.pptVIP

* 3．金斯特林格方程 金斯特林格针对杨德尔方程只适应于转化率不大的情况，在杨德尔球状模型基 础上，认为随反应进行，接 触面积和扩散截面积都在改 变，并且反应开始以后生成 的产物层是一个球壳而不是 一个平面。如图8-10。 图8-10 金斯特林各反应模型 C——产物层中A的浓度； C0 ——A-AB界面上A的浓度； D ——A在产物层AB中的扩散系数； r——在扩散方向上产物层中任意时刻的球面半径 * 假设条件： ①反应物B平均半径为R0的球形颗粒； ②反应物A包围B，A是扩散相(作球形扩散)，A、B与产物之间充分接触； ③在A-AB界面上A的浓度恒为C0； 在B-AB界面上A的浓度恒为0 (即A扩散到B界面上立刻与B反应)； ④反应接触面积在变，扩散截面 积在变; ⑤产物层厚度x随时间t而变； ⑥ A的扩散是三维不稳定扩散， 但按稳定扩散处理； 图8-10 金斯特林各反应模型 C——产物层中A的浓度； C0 ——A-AB界面上A的浓度； D ——A在产物层AB中的扩散系数； r——在扩散方向上产物层中任意时刻的球面半径 * 在dt时间内，扩散至半径为r的壳层（厚度dx）上A的量 = 该产物层内A物质的量： 在单位时间内，扩散至半径为r壳层上A的量dmA/dt=M(x)为： dx/dt——产物层厚度随时间的变化； r——产物层内任一球面的半径； 定义：ε=ρn/u，表示产物AB单位体积中A的原子数； ρ——产物AB的密度； (u——AB的分子量；n——一个AB分子中A的原子个数。) * 由 …… (3) 对(3)式积分求出M(x) ∴ 将M(x)的表达式代入（3）式，可求出 * 将M(x)的表达式代入（3）式，有： ……（8-34） 将 表达式代入（1）式，得： （r=R0-x) ∴ ……（8-35a） 积分： a——积分常数 * 当t=0，x=0，则a=0 ……（8-35b） ∵ x = R0[1-(1-G)1/3] ，代入（8-34）得： ……（8-36b）微分式。 ∴ （8-36a） 金斯特林格方 程的积分式。 * 金斯特林格方程比杨德尔方程能适应于更大的反应程度。 实验验证：NaCO3与SiO2在820℃下的固相反应 （R0=0.036mm），测定不同反应时间的SiO2转化率G，在G=0.246~0.616范围内，FK(G)与时间t有相当好的线性关系（图8-11）。 图8-11 * 其速率常数KK=1.83(不变)；若以杨德尔方程处理实验结果，则FJ(G)与时间t线性较差，KJ从1.81偏离到2.25。 时间（min） SiO2转化率G KK×104 KJ×104 41.5 0.2458 1.83 1.81 49.0 0.2666 1.83 1.96 77.0 0.3280 1.83 2.00 99.5 0.3686 1.83 2.02 168.0 0.4640 1.83 2.10 193.0 0.4920 1.83 2.12 222.0 0.5196 1.83 2.14 263.0 0.5600 1.83 2.18 296.0 0.5876 1.83 2.20 312.0 0.6061 1.83 2.24 332.0 0.6156 1