铑碘催化甲醇羰基化反应的理论研究-应用化学专业论文.docxVIP

北京化工大学博士学位论文摘 北京化工大学博士学位论文 摘 要 本论文采用有效核势能近似(ECP)从头计算方法，从理论上系统地研究了甲醇在 铑碘配合物催化作用下的羰基化反应循环机理，以及它的分子反应动态学行为，以 揭示甲醇羰基化反应内在的微观催化机理。获得的主要研究成果如下： 1．关于催化活性物的理论研究。按照甲醇羰基化催化循环反应的特点，催化活 性物是羰化反应作用物和c0供应源，是cO转换的中间体。在HF／LANL2DZ水平上， 对催化活性物可能的构型以及活性物之间的关联反应进行了理论研究，计算结果表 明：(1)中心原子铑与配体一氧化碳和碘负离子间形成催化活性物的构型可能有三配 位或四配位的构型，通过比较和分析可知，其它各种构型的能量都远高于四配位 [Rh(C0)：I：]一构型的能量(从100 kJ／mol到700kJ／mol不等)，说明[Rh(cO)：I。]’构 型是最稳定的，而且按照配位理论，铑同其它的过渡金属又有差别，其16电子结构 是比较稳定的状态，因此，可以认为[Rh(CO)：I：]一构型是反应体系中的催化活性物。 (2)催化活性物[Rh(CO)：I。]一有顺式和反式两种构型，虽然顺式构型较反式构型的 能量高出48．16KJ／mol，但是，顺式构型中CO与中心原子Rh的成键又强于反式构 型，从而增强了顺式构型催化活性物的稳定些。本文的研究结果表明，顺式和反式 构型的[Rh(c0)。I。]”都能存在于反应体系中，因此，铑碘配合物[Rh(CO)。I。]一催化甲 醇羰基化反应可以有顺式和反式循环两种类型。(3)研究发现，顺式和反式构型催 化活性物[Rh(cO)=Iz]一同时存在于反应体系中时，二者之间存在着互变关联，计算表 明，这种关联是经过CO解离机理来完成的，所涉及的中间体能量最低，反应的活化 位垒最小，仅为67．85kJ／mol。 2．在HF／LANL2DZ水平上，对顺式和反式铑碘配合物[Rh(cO)：I。]一催化的甲醇羰 基化反应循环中各基元反应进行了理论研究。优化得到了反应沿基态势能面极小能 量途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，计算了反应活化位垒，并 对各基元反应进行了IRC解析。本文的主要计算结果为：(1)根据顺式和反式循环 过程中各基元反应的IRC解析结果，给出了顺式和反式循环反应过程中结构变化的 异同点。无论是顺式循环，还是反式循环，反应历程都经历了碘甲烷氧化加成、羰 基插入、cO配位和还原消除四个基元反应步骤，仔细分析每个基元反应发现，碘甲 烷氧化加成基元反应在两种催化循环中的情况基本相似，所不同的是在反应过程中 北京化。工大学博士学位论文——————————————————-——●__——————————-——●___-————_————_____—————●—————————____———————_l__——————一 北京化。工大学博士学位论文 ——————————————————-——●__——————————-——●___-————_————_____—————●—————————____———————_l__——————一 一 碘甲烷向催化剂平面接近时，由于cH31分子中的甲基和I在与中心原子Rh成键时， 对原有配体的排斥作用不同，造成构型畸变的程度有所不同：对于羰基插入基元反 应，无论在顺式或反式循环中，该反应的实质都是由甲基迁移来实现的；对于还原 消除基元反应，产物脱离方式略有不同，在顺式循环反应中．反应开始时．首先是 I原子与C原子相向摆动，互相靠近，即先逐渐形成I—C键，然后I—C键成键和C—Rh 键断键同步协同进行，I原子渐离Rh原子，相反，在反式循环反应中，I—C键的形 成和c—Rh键的断裂，反应一旦开始就同步地进行了，即c原子渐离Rh原子而向I 原子靠拢，然后I原予渐离Rh原子；为保持顺式或反式结构特点，在羰基插入和 c0配位基元反应之间还存在两个构型转变过程，然后才进行C0配位基元反应。所 有基元反应的’IRC解析，证明了优化所得到的中间体、过渡态都是甲醇羰基化催化 循环反应的中间体、过渡态，是确实的。(2)对循环反应的各反应物、产物、中间 体和过渡态位能都进行了零点能校正，从循环反应过程中能量变化的特点看出．反 式和顺式循环反应中，碘甲烷氧化加成基元反应的活化位垒分别是212．88kJ／mol和 216．4kJ／mol，两者比较接近；羰基插入基元反应的位垒分别是128．42 kJ／mo]和 l 14．2kJ／mol，两者的差别不大(只差14．22kJ／m01)：CH，COI还原消除基元反应的 位垒分别是125．32kJ／mol和162．28kJ／mol，差别最大，反式比顺式的低 36．96kJ／mol：在C0配位基元反应前都发生有两个构型转变过程