醋酸生产工艺.docVIP

第二章 醋酸生产工艺 第五节 甲醇羰基化制醋酸 工艺流程叙述 羰基化工艺发展历史： 甲醇羰基合成法有“高压法”和“低压法”之别。1950年联邦德国的BASF公司首先开发出钴系催化剂，该法反应条件苛刻，温度为250℃，压力为70Mpa，而且副产品多，该法称为“高压法” 1968年美国Monsanto（孟山都）开发出铑－碘催化剂体系，反应条件温和，温度为180－190℃，压力为 1978年美国Celeance（塞拉尼斯）公司采用传统Monsanto法建设了一套27万吨／年的装置，1980年Celeance公司对传统的Monsanto工艺进行改进，推出了Celeance AO Plus（酸最优化）工艺。 1982年英国BP（碧辟）公司引进Monsanto技术建成了一套17万吨／年的装置，并于1986年买下Monsanto低压甲醇羰基化生产醋酸技术的专利权，其后BP公司在Monsanto法基础上对工艺流程做了局部改进，形成Monsanto／BP法， 英国BP公司对Monsanto／BP法工艺不断进行改进，于1996年推出了BP Cativa工艺。 西南化工研究院、清华大学、中科院化学所等国内多家科研院所自70年代就开始进行低压甲醇羰基化合成醋酸工艺技术的开发研究，由于当时材料不过关，又无法从国外进口，一直没有实现工业化生产。 90年代，江苏索普集团公司联合西南院、中科院化学所、上海化工设计院、西安五二四厂、上海石化总公司、合肥通用所等单位进行国内首套低压甲醇羰基化合成醋酸工业化装置的开发建设，首先完成了300吨／年中试装置的建设、试验，在此基础上完成了10万吨／年醋酸装置的工艺软件包开发、工程设计、特材（锆材、哈氏合金等）设备的研制、加工制作，历时8年，装置于1998年元月5日一次投料试车成功，当年达产，2000年进行2.5万吨／年扩能改造。2001年开始建设第2套22万吨／年的装置，并于2004年7月一次投料试车成功。 山东兖矿国泰集团采用该技术于2001年开始建设一套20万吨／年装置，并于2005年6月试车成功。 2、各种甲醇羰基化工艺简介 2.1、Monsanto／BP工艺 该法以铑－碘（HI、MEI）为催化剂体系，反应液中水浓度必须维持在13－15wt％左右以保证较高浓度（300-400ppm）铑催化剂的活性，该体系的时空产率为7－8mol醋酸／升.小时。由于系统中高水浓度，所以公用工程（循环水、蒸汽）的消耗高。1998年BP公司与中石化合资扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置即采用此法，上海吴泾醋酸厂也采用相同的技术。 2.2、国有低压甲醇羰基法工艺 多年来，江苏索普与中科院化学所合作共同开发高效催化剂，取得了丰硕的成果，以螯合型顺二羰基铑双金属为主催化剂，辅助催化剂为HI、MEI。反应温度185℃，压力2.8Mpa，时空产率可以达到20－30 mol醋酸／升 2.3、Celeance AO Plus工艺 1980年美国Celeance公司在传统Monsanto法的基础上开发成功AO Plus（酸最优化）工艺，在铑系催化剂中加入高浓度碘化锂，既维持了高浓度催化剂的稳定，又降低体系中水浓度到4－5wt％。该法与传统Monsanto法比有以下优势：装置的时空产率高20－40 mol醋酸／升.小时；投资费用节省40％；公用工程消耗降低30％。缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。为了解决这一问题，Celeance公司又开发了Silverguard工艺，使用银离子交换树脂将产品中碘离子含量减少到2－5ppm ，而采用传统方法，产品中碘离子含量为10－20ppm。 上海吴泾引进Monsanto／BP工艺后一直致力于提高现有催化剂的活性，并开发出类似的低水含量高活性的催化剂，2005年上海吴泾化工有限公司采用新技术将醋酸装置产能由10万吨／年提高到25万吨／年。 2.4、BP Cativa工艺 1996年BP公司开发出Cativa工艺，该法基于铱为主催化剂，钌和碘化锂为助催化剂的催化剂体系。与铑基催化剂体系相比，Cativa催化剂体系具有如下优势：主催化剂便宜；稳定性好，可以维持高得多的浓度（2000－5000ppm），具有更高的时空产率20－30mol醋酸／升.小时；投资费用节省10－30％；由于体系中水浓度低于2wt％，副产物丙酸少，因此公用工程消耗降低20－40％；采用该技术，可将原有装置产能提高30％以上。 2005年扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置采用此工艺将装置能力由25万吨／年扩产到35万吨／年。 2.5 UOP/Chiyoda Acetica工艺 美国UOP和日本千代田在Monsanto公司低压甲醇羰基法的基础上开发了固定床醋酸工艺，这一醋酸新工艺的关键改良是：将铑催化剂固定在特殊的树脂（聚乙烯基吡啶树