卤化反应及其工艺概述课件.ppt

脂烃及芳环侧链取代氯化 反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，用于游离基反应，是精细有机合成中最要反应之一。 这类反应一般分成三个阶段。 游离基生成 反应链的传递 反应链的终止 游离基生成 为了使游离基反应能顺利进行，首先必需产生一定数量的游离基。 产生游离基的方法有三种: 热裂解 光离解 电子转移法 热裂解法 在500~650℃对分子进行热激发，足以使C-C、C-H、H-H这样的共价键均裂分解。因为这些键的离解能约为330~418.6kJ/mol (80~100kcal/mol)。 C1-C1、Br-Br、I-I、O-O、N-N、C-N=N-C键的离解能仅在250kJ/mol (60kcal/mol) 以下。所以在50~150℃的温度范围内即可进行热裂解，从而提供了自由基的来源。 常将一些在低温下容易热裂解生成游离基的物质，如过氧化苯甲酰及偶氮二异丁腈等称之为引发剂。在许多情况下，可以先由它们裂解出游离基后，再引发游离基反应。 光离解法 分子受到光的照射而被活化，诱导离解而产生游离基，这种离解方法被称之为光离解法。 可见光波在400~500nm之间的光量子能在250kJ/mol以上，低于400nm光波的光量子能更强，使用这种波长的光，照射Cl2、Br2、I2分子能发生均裂而产生游离基。 电子转移法 重金属离子具有得失电子的性能，它们常常被用于催化某些过氧化物的分解。例如，亚铁离子将一个电子转移给过氧化氢，使它生成一个羟基游离基及一个更稳定的羟基负离子。 反应链的传递 通过裂解或离解产生的游离基，可以迅速按下列方式发生游离基的链锁反应。 从链的传递来看，每有一个游离基参加反应，就生成一个新的游离基，如此反复循环，可达几千次乃至上万次。 反应链的终止 游离基循环链的传递，在实际上，不可能无限循环下去，总会由于某些因素的存在而终止。 游离基与器壁碰撞而释放出能量后自相结合； 在某些抑止剂（阻化剂）的存在下（如氧气或其他杂质），游离基与抑止剂生成稳定的化合物或不活泼的质点，从而使反应链中断。 影响因素 引发条件及温度的影响 催化剂及杂质的影响 氯化深度的影响 引发条件及温度的影响 游离基反应发生的快慢取决于引发条件。光照引发以紫外光照射最有利，因为紫外光的能量较高，有利于引发游离基。以氯化为例，氯分于的光化离解能是250kJ/mol(59.7kcal/mol)，能使氯分子发生光化离解的最大波长不得超过478.5nm。 光的波长越短，光量于能越强，但波长小于300nm的紫外光，不能透过普通玻璃。所以在工业生产中，常采用富于紫外光的日光灯光源来照射，其波长范围在400~700nm之间。 氯化深度的影响 游离基取代反应是一个连串反应，用直接氯化的方法，不可能制得单一的氯化产物。 在氯化反应中，产品的组成随着氯化反应深度的变化而变化。氯化深度越高，多氯化物组成越高。 仅需要一氯化物产品，则严格控制反应的氯化深度或原料的比例。 催化剂及杂质的影响 亲电取代卤化催化剂（例如金属卤化物）对烯烃和芳环的加成卤化或环上的取代卤化有利，对游离基反应不利，会抑止游离基反应的进行。 从反应动力学研究中发现，在卤化反应中，如果有催化剂的存在，催化反应的速度大大高于游离基反应的速度。 通过游离基反应进行芳环侧链的卤化时，反应设备不能用普通钢设备，需要用衬玻璃或搪瓷或石墨反应器，且原料中也不能含有杂质铁。 其他杂质的存在，如氯气中含有少量氧气，也会抑制反应的进行。因为氧分子有两个未成对电子，具有双游离基的性质（·O—O·），可以与高度活泼的游离基结合，从而使链锁反应终止。 氯化苄的生产 甲苯的侧链氯化可以制取氯化苄 加成卤化 利用加成卤化可以从具有双键、三键或某些芳环的有机化合物来制取卤化烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。 加成卤化包括卤素对双键的加成、卤化氢对双键的加成，及其他卤化物对双键的加成。 卤素对双键的加成 亲电加成 游离基加成 亲电加成卤化 亲电加成卤化一般经过两步。首先是卤素分子对双键进行亲电攻击，形成过渡态的“π-络合物”。然后，在路易士酸催化剂（如三氯化铁）的作用下，生成卤代烃。路易士酸的作用，不仅在于加速π-络合物转化为σ-络合物，而且还可以使C12与催化剂形成Cl-Cl︰FeCl3。络合物有利于亲电进攻。 烯烃的反应能力，取决于中间体阳离子的稳定性，其活泼次序如下： 在卤素的亲电加成反应中，一般采用的溶剂有四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。 若以醇或水作为溶剂，由于它们可作为亲核试剂，向过渡态π-络合物作亲核进攻，可能会发生生成卤代醇或卤代醚的副反应。 在卤素亲电加成反应中，反应温度不宜太高，否则，有脱去卤化氢的可能，或者同时发生取代代反应。 游离基加成卤化 游离基加成卤化是卤化剂