有机化学 第六章 芳烃.pptVIP

* 所以，综合两方面的考虑，电子云首先在取代基和苯环之间发生转移，随后在苯环上发生重新分配，最终第一类定位基使它的邻位和对位电子云密度高于苯环，而第二类定位基使它的间位具有最高的电子云密度，但低于苯环的平均电子云密度，所以反应条件上，第一类定位基反应较容易，而第二类定位基则反应困难。 掌握定位基效应是有机化学中关于苯环部分最重要的知识点，因为多取代苯环化合物的合成必须考虑定位基效应才能正确的加以合成，下面我们看两个简单的例子： * 最后我们看一个工业化生产丙磺舒药物的路线：利用甲苯为原料，通过三步反应可以得到治疗痛风的药物。这是一个典型的利用毒害性化学品制造治病救人工具的化学合成例子。这个药物有效的部分是对位取代的羧基和磺胺基团。因为甲苯是第一类定位基团，就可以利用磺化反应得到对位取代的甲基苯磺酸，随后分离出纯品，第二步反应和第三步反应不涉及苯环取代，可以顺利得到需要的产物。但如果先发生第三步氧化反应，生产中就不可能得到对位取代产物，所以合成中氧化必须放在最后进行。 6.7 稠环芳烃 萘的性质：萘与苯具有相似的化学性质，但反应更活泼，能够发生如下反应： 亲电取代反应： 卤化 硝化 磺化 F-C酰基化 F-C烷基化 氧化反应： 还原反应： 王鹏 6.7 稠环芳烃 取代反应： 卤化：产物以α取代为主 硝化：混酸常温即可反应，α位比β位快约15倍 磺化：低温为α位，高温为β位， α位高温下可转变为β位。 王鹏 6.7 稠环芳烃 王鹏 磺化反应高温生成β－异构体的原因： F-C酰基化：通常得到α与β取代的混合物，溶剂和温度可以选择控制主要产物的定位： 6.7 稠环芳烃 F-C烷基化：反应多得到多烷基产物，无合成意义，但在α位引入羧甲基有实用价值 氧化反应： 哪个六元环被破坏取决于取代基性质： 王鹏 6.7 稠环芳烃 还原反应： 萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢： 四氢化萘和十氢化萘是良好的高沸点溶剂 总结：萘环反应一般都较苯快，存在α、β两种位置的反应点 王鹏 6.7 稠环芳烃 萘环二元亲电取代的定位规则： 萘环取代基为第一类定位基团，则第二个取代基进入同环的邻对位，优先占据α位： 萘环取代基为第二类定位基团，则第二个取代基进入异环，优先占据α位： 王鹏 主 次 主 次 主 主 主 主 6.7 稠环芳烃 二、其他稠环芳烃介绍：（了解） 蒽与菲： 三、微波合成 可以看作是类似光照的直接内部能量加强的过程，因此反应快，但仅限于极性物质 王鹏 6.8 芳香性 通过研究发现，存在一类性质类似于苯的化合物，它们的特点是 不饱和键多，但难加成易取代 氢化热低，体系稳定 核磁检测氢位移与苯类似 这些分子的特点是： 多个π键的环状体系，且处于平面结构 碳均为sp2杂化， π电子广泛离域 王鹏 6.8 芳香性 一、Hückel芳香性规则： 一百多年前，凯库勒就预言，除苯外还可能存在其它具有芳香性的环状共轭多烯烃 1931年，休克尔（E. Hückel）使用分子轨道研究方法，提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则，也称4n+2规则 ： 成环原子共平面或接近于平面（扭转小于0.1nm）; 环状闭合共轭体系; 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)。 王鹏 6.8 芳香性 二、非苯芳香化合物 不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系芳烃，如芳香性离子： 王鹏 无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性 6.8 芳香性 判断下列化合物是否具有芳香性？ 茚和非苯芳香性分子：薁(yù) 王鹏 6.8 芳香性 三、轮烯： 具有单双键交替结构的单环多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为( CH )x，x≥10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。例如：x=18的叫[18]轮烯。 轮烯是否具有芳香性，取决于下列条件： π电子数符合4n+2规则； 碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm）； 轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用 最小的芳香性轮烯是[18]轮烯 王鹏 6.8 芳香性 几种轮烯的对比： 王鹏 6.9 富勒烯 C60与C70的结构与对比： 王鹏 C60只含一种C原子而C70中含5种 1991年P. J. Fagan在Science上发表的关于C60金属化的研究 王鹏 二茂铁 近期关于C60研究的新发展： 王鹏 王鹏 6.10 芳烃工业来源 一、煤焦油中提取 二、石油裂解产品的提取 三、芳构化 从烷烃或环烷烃通过脱氢制备芳烃的反应称为芳构化反应，工业上使用铂系列催化剂处理C6到C8馏分，称为铂重整，得到重整油或重整汽油，其中含苯等化合物 丽东化工以重石脑油为主原料，通过催化剂重整工程与精制，生产苯、甲苯，对二甲苯等芳香族产品 厦门PX