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第九章 固体氧化物燃料电池（SOFC） 第一节 概述 一、电池的工作原理 简单的SOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧 分子在空气极得到电子，被还原成氧离子O2-，在阴阳极 氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，并形成回路。 阴极反应：O2+4e→2O2- 阳极反应：H2(g) +O2-→H2O(g) +2e 总反应：2H2+O2→2H2O 同其他燃料电池的区别： 热损失在SOFC中可以得到有效的利用：一是这些热量保证了SOFC在高温下运行；二是高温热量可以有效的利用，如蒸汽发电等； SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料。 二、SOFC的结构类型及其特点 常采用的结构类型有管型和平板型两种。 管型SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成。 平板型SOFC的空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧结成一体，组成“三合一”结构（PEN）。 SOFC的优点： 全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题； 对燃料的适应性强； 能量转换效率高； 不需要使用贵金属催化剂； 低排放，低噪声； 规模和安装地点灵活。 三、SOFC的国内外研究与开发现状 管型SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术。西 门子-西屋动力公司（SWPC）； 日本的Kansai电力公司的管型SOFC已经进行了10529h的高电流密度放电试验； 加拿大的Global热电公司在中温平板型SOFC研发领域具有举足轻重的地位； 中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型SOFC的研发。 四、SOFC的应用 第二节 SOFC电解质材料 固体电解质是SOFC最核心的部件。 电解质必须具备以下条件： 高的离子电导率和可以忽略的电子电导率； 在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性； 能够形成致密的薄膜； 足够的机械强度和较低的价格等。 电解质材料 一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构） 氧化锆有三种变体： 单斜相（M），稳定温度为1100℃； 四方相（T），稳定温度为1100~2300℃； 立方相（C），高温稳定相，熔点是2715℃。 加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温，同时产生氧空位，氧空位浓度由掺杂量确定。 氧离子电导率为：σ=nqμ n：可移动氧空位浓度；μ：氧空位迁移率；q：氧空位带电量。 掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要克服的应变能越大，移动速度越小； 低温时： E=Em+Ea Em:迁移焓 高温时：氧空位浓度等于3价掺杂氧化物浓度。 缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。 氧化钇稳定氧化锆的性质： YSZ表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性； 纯ZrO2不导电，8%~9%（摩尔分数）Y2O3全稳定YSZ表现出最大电导率； YSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。 ZrO2系统中，低Y2O3含量（2%~3%）时具有四方相稳定结构（Y-TZP），室温和高温下都表现出很好的力学性能，在600℃以下时，电导率比YSZ高。 加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能，且电导率得以提高或至少不降低。 二、掺杂氧化铈 DCO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分压下才是纯的氧离子导体。 纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N型半导体。 温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-δ。 δ10-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位； δ=0.3，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。 掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中。 掺杂CeO2电解质的性质： Ce4+向Ce3+的转变产生于低氧分压区，有明显的电子电导出现； 杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原； 在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜如YSZ可限制其还原； CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态和掺杂量的变化而变化。 三、稳定的氧化铋 纯Bi2O3有两种晶型： 大于730℃时是δ型，为立方萤石结构； 小于730℃时是α型，为单斜结构。 * δ型Bi2O3在接近熔点温度825℃时，表现出很好的氧离子电导性；α型Bi2O3是P型半导体，在其中掺入一定量金属氧化物，将形成低温稳定的δ型Bi2O3。 * 在已知的氧离子导电体中，稳定Bi2O3表现出最大离子导电率。 四、掺杂LaGaO3 钙钛矿结构LnGaO3(Ln=La，Pr，Nd，Sm)的氧化物是纯氧离子导体。电导率与A位元素有关，大小顺序为PrLaNdSm。 在LaGaO3的A位掺入碱土金