现代热力学3扩展卡诺定理续.DOC

现代热力学4: “经典牢笼” 现代热力学4--- “经典牢笼” 根据刘全慧老师的建议, 写一些现代热力学的普及介绍. 我想对象应该是对热力学有一定兴趣或有一定基础知识的学人(特别包括同学们, 我们不是也在共同学习讨论吗?). 现在知道, 卡诺定理需要进一步扩展成扩展卡诺定理. 但是卡诺定理并没有被否定, 卡诺的地位仍然是热力学学科的第一位奠基人, 他的光辉历史功绩永不可没. 在1824年法国的卡诺只有28岁. 卡诺抛开蒸汽机的复杂结构把它的原理简化构思为理想化的卡诺循环是非常巧妙的. 当时卡诺是自费印刷了600本小册子(不知道当时如何保护著作权). 不幸的是卡诺在1832年因霍乱病逝. 次年终于有1本落到了另一位法国学者克拉普隆的手中. 1834年克拉普隆并没有剽窃卡诺的功绩, 而是引用并介绍了卡诺定理要点再加上沿用至今的克拉普隆可逆卡诺循环p-V图发表在正式期刊上, 这样才转而让英国的开尔文, 德国的克劳修斯等人所知晓. 克拉普隆的论文毕竟不是卡诺的原文, 克劳修斯直到 1864 年才直接看到卡诺的原著(或原著的译文). 在充分领悟卡诺循环的单一过程简化巧妙构思基础上, 1865年克劳修斯明确地写道: “为了用最简单的解析形式来表达第二基础原理, 让我们假定物体所经受的变化组成一个循环过程, 因此物体最后返回它的初始条件. …就得到以下关系式 (In order to express analytically the second fundamental theorem in the simplest manner, let us assume that the changes which body suffers constitute a cyclical process, whereby the body returns finally to its initial condition. ... then … the relation holds).”[“cyclical process”斜体重点是克劳修斯加的]. 就这样得到了用熵函数表达的克劳修斯不等式和孤立体系的熵增原理. 这个单一“循环过程”假定就是经典热力学最基本的假定和局限性. 可惜克劳修斯并没有把这一假定包含在克劳修斯不等式或熵增原理的数学表达式中. 在以往的热力学教科书中, 也很少引用这段克劳修斯循环假定的原文, 或者即使引用了克劳修斯循环过程假定也就没有给予足够的重视. 于是这样一条重要的基本假定也就有意无意地被忽略或隐藏了. 似乎这一点对平衡热力学的发展和教学都没有太多的影响, 也就听之任之了. 于是 “什么是经典热力学?”以及经典热力学的局限性也就很少被人知道. 或者说经典热力学的适用范围在不知不觉中被夸大了, 似乎经典热力学是无所不能. 其实, 这个局限性的 “经典牢笼”已经把你牢牢地套住了. 通常也知道, 在经典热力学中对任何过程的定量计算都只能处理从一个平衡态A到另一个平衡态B的情况. 这样从A到B的不可逆过程I就可以通过一个从A到B的可逆过程R来计算. 这样从B到A的可逆过程和A到B的不可逆过程恰恰又组成了一个循环过程, 如上图所示. 但是, 这类具有平衡初态和平衡终态的不可逆过程, 如气体的真空膨胀等, 是非常有限的. 反过来说, 这个单一“循环过程”简化假定就决定了经典热力学对自然界中大量存在的多个不可逆过程同时进行并具有交叉影响的情况是完全无能为力的! 从19世纪50年代开始, 汤姆孙 (1892年以后才称为开尔文)和亥姆霍兹等人就开始探索如何处理多个不可逆过程同时存在并具有交叉影响的情况. 但是经历了大约150年, 直到现代热力学, 特别是非耗散热力学—非平衡相图计算的建立以前 这类问题一直没有得到很好的解决. 这样的经典热力学局限性实际上就成为处理这类大量不可逆过程问题的 “经典牢笼”. 如果到此为止, 大概你一定会骂我: “什么 ‘经典牢笼’! 你越讲越玄了”. 其实只有一句话: 经典热力学只考虑自发的不可逆过程, 平衡体系和可逆过程. 任何同时包含非自发过程的交叉现象是不予考虑的. 例如, 两种不同气体分子组成的封闭体系, 在热流通过时就会发生 “反常扩散”. 为什么叫“反常扩散”, 就因为经典热力学认为: 均匀的气体混合物怎么会反而变成不均匀呢? 如果你同意: 经典热力学只考虑具有平衡初终态的自发不可逆过程, 平衡体系和可逆过程. 那么一切疑问都没有了, 相应的过程的熵产生永远等于体系的熵产生, 经典热力学第二定律的数学表达式就是: diSp ≡ diS ≥ 0. 其中等式就称为经典的平衡热力学[diSp ≡ diS = 0]; 而不等式就称为经典的非平衡热力学[diSp ≡ diS 0] 于是, 可能你说: “就这么