光谱学第十二章2011.pptVIP

I2、Br2和S2分子的振动能级热分布（T=3000K） 振动-转动谱带的强度分布示意图 考虑简谐振子模型，利用基频求其力常数Κ 考虑非简谐振子模型，利用上表求ωe和ωeχe 求力常数Κe及分子的离解能De 和D0 试计算H37Cl分子的基频和二倍频的波数 实验测得H35CL分子的红外光谱见下表 基频 二倍频 三倍频 四倍频 五倍频 2885.9 5668.0 8347.0 10923.1 13396.5 根据H35Cl的ωe和ωeχe值，试计算在温度为300k时该分子的粒子数密度分布（N1/N0）和(N2/N0)。N0、N1、N2分别是分子在ν＝0、1、2振动能级上的密度。 HCl分子振动V＝0～5振动能级的转动常数如下： V= 0 1 2 3 4 5 Bv= 10.4400 10.1366 9.8329 9.5343 9.232 8.933 试据此求出 ， ， ， ， ， ， 等值。 设有14N2和H80Br混合气体，其远红外光谱中头几条线的理论波数近似为16.7cm-1、33.40cm-1、50.10cm-1。（1）这些光谱是由分子的什么运动产生的？（2）这些谱线是由哪一种分子产生的？（3）取刚性转子模型，计算这个分子的核间距。（定义一个12C原子质量的1/12为一个原子质量单位（a.u），1a.u＝1.6605655×10－24克） 在H35Cl分子的基频带（1←0）中观测到如下的谱线：2998.05, 2981.05, 2963.35, 2944.99, 2925.92, 2906.25, 2865.14, 2843.63, 2821.59, 2799.00, 2775.77cm-1。指出它的相应的P（J）或R（J）值，并计算其转动常数B1和B0. 当热平衡温度都处于300k时，下列三种分子哪一种分子在ν＝1态的粒子数最大，何故？（a）35Cl2，（b）35Cl37Cl，（c）37Cl2 精品课件！ 分子的振动能量比其转动能量大得多，因此分子的振动光谱主要落在红外或近红外光区。 在这一章中，我们先讨论分子只有振动而暂不考虑转动，然后再讨论振动与转动同时存在的情形。并且假定在振动-转动态跃迁时，电子态并不改变，可暂不考虑电子运动的影响。 实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子都处在电子的最低能量状态（电子基态），如果入射光是红外或近红外光时，入射光子的能量还不足以激励分子发生电子态的变化，分子只能在其振动-转动态之间发生跃迁，所得到的就是分子的振动-转动光谱。 12.1简谐振子 两个原子能够结合成为一个分子，显然，在这两个原子之间必存在着某种结合能，这就是通常所称的化学键能。 我们暂不必深究这种化学键的本质是什么，可以设想两个原子是由一条没有质量而弹性系数为k（或称为力常数）的弹簧所连结。 当其中任何一个原子偏离其平衡位置时，弹簧的回复力将迫使该原子向平衡位置的方向作运动，回复力遵从虎克定律。因此这两个原子只能以其平衡位置为中心作简谐振动。这种分子模型称为简谐振子模型。 12.1.1 经典理论 设两个原子核的质量分别为m1和m2，在平衡位置时的距离为 re，m1与质心C的距离为 re1，与质心C的距离为 re2, 。当分子振动时，两核间距离变为 r，而re1变为r1，re2变为r2 简谐振子模型 可见根据经典理论，简谐振子只有一个振动频率，其值由振子的折合质量和力常数决定，但是振动的振幅及其能量却可取任意值。 异核双原子分子有固有偶极矩，分子振动时偶极矩发生周期变化，其频率与分子振动的频率相同。所以，异核双原子分子振动时将发射或吸收波数为υosc的光。 同核双原子分子的固有偶极矩为零，而分子振动时两个原子核各沿相反的方向作等量的位移，偶极矩仍为零，所以同核双原子分子振动不发射或吸收光。 12.1.2 量子理论 可见，量子力学得到的结果表明，分子有一系列的振动能级，而每两个能级间的间隔为hcω 值得注意的是，分子振动能量EV即使在最低能级（V=0）也不等于零，而是(1/2)hcω ，称为零点振动能。 这说明即使分子是处在绝对零度下，它仍然有零点振动和具有能量(1/2)hcω 简谐振子的能级图（虚线表示振子的势能曲线） 简谐振子的波函数及几率密度分布图 因此可见，量子力学得到结果和经典理论的结果相同。 同核双