磷腈类催化剂研究进展.PDF

第36卷第2期 江苏化工 V01．36 No．2 2008年4月 J i angs u Chemi cal In dust r y Apr ．2008 料旋逢晨 磷 腈 类 催 化 剂 研 究 进 展 陈 华1，朱新宝1，房连顺2，王庆丽2 ( 1 ．南京林业大学化工学院，江苏南京2 1003 ；2 ．扬州晨化集 团，江苏宝应225 803) 摘要 ：介绍了几种磷腈类 的开环聚合催化剂，详细描述 了无机磷腈盐、有机磷腈盐及氧化磷腈的制备路线，并介绍 了这几种催化剂各自的特点。用其合成出的聚合物可克服 目前KOH催化聚合物相对分子质量较小、分布宽、不饱 和度高等缺点。与双金属氰( DMC) 催化剂相 比，它具有能使用小分子做起始剂、可直接用环氧乙烷封端 以获得伯 羟基 、聚醚分子 的头一尾( H—T) 选择率高等优点 。 关键词：磷腈；氧化磷腈；催化剂；聚醚多元醇；开环聚合 中图分类号：TQ426 ． 文献标识码：A 文章编号 ：1002一1116 【2008) 02—000 1一05 环氧化物开环聚合包括阳离子开环聚合、阴离子 剂应满足 ：( 1) 不含金属元素；( 2) 分子尺寸足够大 ； 开环聚合和配位开环聚合等催化体系 。在工业上已大 ( 3) 分子中阳离子的电荷应是离域化的；( 4) 分子含 量生产的环氧化物单体有环氧乙烷( EO) 、环氧丙烷 有单一的活性点。此外，催化剂的分子对称排 列，有利 ( PO) 、环氧氯丙烷( ECH) 、四氢呋喃( THF) 等。阳离 于提高其稳定性 。 子开环催化主要包括一些质子酸和Lwei s 酸，这类催 在此理论指导 下，三井化学公司成功地 开发了符合 化剂合成 的聚合物相对分子质量相对较小 ，且生成 的 上述条件的磷腈( PzN) 类催化剂，其使用性能见表1。 副产物聚乙二醇( PEG) 和环曝烷较多，不易工业化 ¨。。 表l 几种催化剂 的性能对比 阴离子开环催化 目前在工业上用 的最多的是KOH，其 性 能 1≯ 焉 — ‰ 反应条件比较温和( 温度在100—130℃，压力为0 ．2— 0 ．5 MPa) ，反应较易控制，催化剂成本很低，但 是其在 催化过程 中容 易发生链转移反应 ，导致相对分子质量 较低、产品分布较宽、不饱和度高等一系列缺点。影响 产品性能指标 ，使产 品的应用受到限制旧1 。配位聚合 研究的比较多，目前最成功 的也 已经工业化的当属双 金属氰催化剂( DMC或MMC) ，它有极高的催化活性， 用它制成 的聚醚具有末端不饱和度低 、相对分子质量 高和相对分子质量分布窄等优 点。然而，该催化剂在 磷腈又叫磷氮烯( Phospha zene ) ，是一类含有 使用中也存在一些问题，如不 能使用小分子起始剂、在 P==N双键的强碱性化合物 。Al l ock 等在1965年合 不使DMC催化剂失活的情况下不能直接用环氧乙烷 成这类物质，当时主要用于制备无机高分子化合物材 ( EO) 封端 以获得伯羟基、聚醚分子的头一尾( H—T) 料№】。笔者所介绍的催化剂是由日本三井化学公司的 选择率低、黏度偏大等p 一。。 学者首先研制出来的，该类化合物的制备工艺较复杂， 日本三井化学公司的学者在研究了PO开环聚合 其自身的碱性太强，在储存过程中易被空气中的CO： 的机理后认为 ”J ，催化剂中阳离子电荷的有效转移是 等酸性组分破坏。结构通式如图1所示 。 控制聚合反应的重要因素，作为PO开环聚合的催化 收稿 日期 ：200 —11- 2 1 作者简介：陈华( 1983一) ，男，江苏阜宁人，硕士研究生，主要从事精细有机