磷酸钾中和法邻甲酚羧化反应的绿色合成-应用化学.PDF

第３２卷 第６期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３２Ｉｓｓ．６ ２０１５年６月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｊｕｎｅ２０１５ 磷酸钾中和法邻甲酚羧化反应的绿色合成 伍琳娟　朱大建　肖　瑟　雷以柱　郭园园　张盼盼　李光兴 （华中科技大学化学与化工学院　武汉４３００７４） 摘　要　以邻甲酚和二氧化碳为原料，以磷酸钾为中和剂一步羧化合成邻甲基水杨酸及相关产物。探讨了反 应条件对产率的影响。实验结果表明，当磷酸钾与邻甲酚物料比为２５∶１，反应温度１５０℃，反应压力３０ＭＰａ 时，羧化反应产物总收率达到９５４％，同时邻甲基水杨酸收率也达到最大。与传统碳酸钾中和法相比，磷酸钾 中和法产物在后处理过程中无二氧化碳放出，后处理过程中的磷酸根可制备为磷酸钾使用，新工艺是一条绿 色化工路线。 关键词　二氧化碳；磷酸钾；邻甲基水杨酸；绿色合成；邻甲酚 中图分类号：Ｏ６２５．３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１５）０６０６４７０５ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１５．０６．１４０３４２ 人类活动产生的ＣＯ大量排放导致温室效应加剧，对 ＣＯ的碳资源再利用已成为各国普遍关注的 ２ ２ ［１３］ ［４］ 问题 。目前ＣＯ最重要的化工应用是直接合成尿素，及经过ＫｏｂｌｅＳｃｈｍｉｔｔ反应合成芳香羧酸 ，如 ２ ［５］ ［６］ ［７］ 酚或萘酚与ＣＯ直接反应合成水杨酸 、对羟基苯甲酸 、６羟基２萘甲酸 等。上述反应又称芳香羧 ２ ［８１０］ 基化反应 。该反应通常包含两步：１）酚钠盐的制备及干燥；２）以ＫＣＯ为中和剂的的羧化反应。此 ２ ３ 反应的主要缺点是第一步中酚盐干燥能耗高，步骤繁琐。且 ＫｏｂｌｅＳｃｈｍｉｔｔ反应中需使用过量的 ＫＣＯ［８，１１］，在后续酸化过程中，又会有大量ＣＯ排放，总体考虑合成工艺及初产物后处理，ＣＯ不但没 ２ ３ ２ ２ 有得到充分利用反而增排，不符合绿色化工的要求。但上述问题多年来并未引起人们注意。 本文以邻甲基苯酚为原料，考察了无水ＫＣＯ、ＫＰＯ、ＫＨＣＯ等不同碱性中和剂对羧化反应的影 ２ ３ ３ ４ ３ 响，并探讨了温度、压力及原料物料比对该反应转化率和总收率的影响。实验发现，以ＫＰＯ为中和剂， ３ ４ 合成反应具有很高转化率，后处理中和过程中无 ＣＯ排放，整个工艺只有 ＣＯ净吸收，是一条简便实用 ２ ２ 的绿色合成工艺路线。 １　实验部分 １．１　试剂和仪器 磁力驱动高压釜（威海化工机械有限公司，２５０ｍＬ）；ＷＲＳ１Ｂ型数字熔点仪（上海精密科学仪器有 限公司）；Ｖｅｒｔｅｘ７０型红外光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）；Ｓｅｐｅｃｏｒｄ２０５型紫外可见光谱仪（德国耶拿公 司）；１１００型高效液相色谱仪（美国安捷伦公司），液相色谱柱ＨｙｐｅｒｓｉｌＣ１８（４６ｍｍ×２５０ｍｍ，５ ｍ）， μ 柱温４０℃，流动相水／乙腈（０１％