六苯氧基环三磷腈的合成及其在层压板中的阻燃应用-应用化学.PDF

第２７卷 第４期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．４ ２０１０年４月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｐｒ．２０１０ 六苯氧基环三磷腈的合成及其在层压板中的阻燃应用  唐安斌 　黄　杰　邵亚婷　刘　锋 （四川东材科技股份有限公司，国家绝缘材料工程技术中心　绵阳６２１０００） 摘　要　以六氯环三磷腈（ＨＣＣＴＰ）粗产物、苯酚、ＮａＯＨ为原料，四丁基氯化铵（ＴＢＡＣ）为相转移催化剂，氯苯 和水为溶剂，合成了六苯氧基环三磷腈（ＨＰＣＴＰ），考察了反应温度、反应时间、反应溶剂、物料配比对收率的 影响。结果表明，在最佳原料配比ｎ（ＮａＯＨ）∶ｎ（苯酚）∶ｎ（ＴＢＡＣ）∶ｎ（ＨＣＣＴＰ粗产物）＝７５∶６３∶０１５∶１、３０℃ 反应４ｈ、回流反应６ｈ条件下，ＨＰＣＴＰ的收率达到７５％。采用红外光谱、核磁氢谱、碳谱、磷谱、Ｘ射线衍射分 析、示差扫描量热分析、热重分析测试技术对产物进行了表征，并首次用于苯并 嗪树脂玻璃布层压板，当 ＨＰＣＴＰ的质量分数为１０％时，燃烧等级达到Ｖ０级，平行击穿电压为４７ｋＶ，热态弯曲强度为５９６ＭＰａ。 关键词　六苯氧基环三磷腈，阻燃剂，层压板，合成，应用 中图分类号：Ｏ６２７．５１；ＴＱ２６５．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１０）０４０４０４０５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．９０３９０ 具有独特的Ｐ、Ｎ杂化结构和突出的热学、电学性能的环境友好的磷腈化合物是目前无卤阻燃研究 ［１，２］ ［３］ 的热点之一，尤其是其中的六苯氧基环三磷腈（ＨＰＣＴＰ）更引起人们的关注 ，鲍志素 用ＨＰＣＴＰ配 合氢氧化镁阻燃聚丙烯（ＰＰ），当ＨＰＣＴＰ的质量分数 １５％时，共混物氧指数从２３５％提高至３３５％， ［４］ 断裂伸长率和冲击强度提高近２０％，孔祥建等 将 ＨＰＣＴＰ与氢氧化镁复配用于阻燃线性低密度聚乙 烯（ＬＬＤＰＥ），当ＨＰＣＴＰ的质量分数为５％时，共混物的残炭率达到４０％，氧指数提高到３６％。 目前报道的ＨＰＣＴＰ合成方法一是先用金属钠、ＮａＨ或ＮａＯＨ等强碱与苯酚在四氢呋喃或甲苯中反 ［５，６］ 应制得无水酚钠，再与六氯环三磷腈（ＨＣＣＴＰ）反应制得ＨＰＣＴＰ ，收率约７０％～９５％，反应时间长达 ２０～５０ｈ，而且金属钠、ＮａＨ的使用导致反应难以控制；二是将 ＨＣＣＴＰ、苯酚、缚酸剂（如：碳酸钾、三乙 胺等）加入丙酮中进行一锅反应［７］，产物收率低于７０％，溶剂和缚酸剂用量大，分离处理麻烦。这２种 ［８］ 方法均采用昂贵的纯ＨＣＣＴＰ作原料（纯ＨＣＣＴＰ最高收率只有６５％ ），致使ＨＰＣＴＰ的成本居高不下， 至今未见工业应用。 本文采用自制的ＨＣＣＴＰ粗产物、苯酚、ＮａＯＨ作原料，以四丁基氯化铵为相转移催化剂，氯苯和水 为溶剂，合成了ＨＰＣＴＰ，收率达７５％。由于采用ＨＣＣＴＰ粗产物作原料，且其收率高达９７％，因此总收率 可达到７３％，比现有方法提高１１％，而成本下降近４０％，易于工业生产。此外，ＨＰＣＴＰ对苯并 嗪树脂 玻璃布层压板有很好的阻燃效果。 １　实验部分 １．１　试剂和仪器 五氯化磷，化学纯；氯化铵、氯化镁、ＮａＯＨ、氯苯、甲苯、苯、乙醇、吡啶和四丁基溴化铵（ＴＢＡＣ）均为 分析纯试剂；苯酚，工业品，纯度＞９８％；蒸馏水，自制。 Ｘ４型数字显微熔点测定仪，温度计未校正