偏光显微镜法观察聚合物球晶形态.docVIP

一、实验目的 了解偏光显微镜的结构及使用方法。 了解球晶黑十字消光图案的形成原理。 观察聚合物的结晶形态，理解影响聚合物球晶大小的因素。 二、实验原理 用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。而球晶是聚合物结晶中一种最常见的形式。在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。 球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法最为直观，且制样方便、仪器简单。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。对小于几微米的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。 结晶聚合物材料、制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。如较小的球晶可以提高材料冲击强度及断裂伸长率；球晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响则更为显著：聚合物晶区的折光指数大于非晶区，球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。因此，对聚合物结晶形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。 球晶的生长以晶核为中心，从初级晶核生长的片晶，在结晶缺陷点繁盛支化，形成新的片晶，它们在生长时发生弯曲和扭转，并进一步分支形成新的片晶，如此反复，最终形成以晶核为中心，三维向外发散的球形晶体。实验证实，球晶中分子链垂直球晶的半径方向。 图1 球晶生长示意图 （a）晶片的排列与分子链的取向（其中a、b、c轴表示单位晶胞再各方向上的取向）； (b)球晶生长 (c)长成的球晶 偏光显微镜的最佳分辨率为200nm，有效放大倍数超过500-1000倍，与电子显微镜、X射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光(如图1-1，箭头代表振动方向，传播方向垂直于纸面)。 a) b)图1-1 自然光和线偏振光的振动现象 a) b) 图1-1 自然光和线偏振光的振动现象 a) 自然光 b) 线偏振光 图1-2 共聚聚丙烯在145 oC时的球晶照片 用偏光显微镜观察球晶结构是根据聚合物晶体具有双折射性质。当一束光线进入各向同性的均匀介质中，光速不随传播方向而改变，因此各方向都具有相同的折射率。而对于各向异性的晶体来说，其光学性质是随方向而异的。当光线通过它时，就会分解为振动平面互相垂直的两束光，它们的传播速度除光轴方向外，一般是不相等的，于是就产生两条折射率不同的光线，这种现象称之为双折射。晶体的一切化学性质都是和双折射有关。在正交偏光显微镜下观察，当高聚物处于熔融状态时，呈现关学各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外；其余部分就出现了因折射而产生的光亮。高聚物自熔体冷却结晶后，成为光学各向异性体，当结晶体的振动方向与上、下偏光镜振动方向不一致时，视野明亮，就可以观察到晶体，如图1-2是共聚聚丙烯在145 oC时的球晶照片。 以下用数理知识对其原因作简要说明，见图1-3。 图中P－P代表起偏镜的振动方向，A－A代表检偏镜的振动方向，N－N，M－M是晶体内某一切面内的两个振动方向。 图1-3 由图可知，晶体切面内的振动方向与偏光镜的振动方向不一致，设N振动方向与偏光镜振动方向P－P间的夹角为α。光先进入起偏镜，自起偏镜透出的平面偏光的振幅为OB，光继续射至晶片上，由于切面内两振动方向不与P－P方向一致，因此要分解到晶体的两振动面中，分至N方向上光的振幅为OD，分至M方向上光的振幅为OE。自晶片透出的两平面偏光继续射至检偏镜上，由于检偏镜的振动方向与晶体切面内振动方向也不一致，故每一平面偏光都要一分为二，即OD振幅光分解为OF与DF振幅的光，OE振幅的光分解为EG和OG振幅的光。振幅为DF和EG的光 由于它们的振动方向垂直于检偏镜的振动面