第十五章-含硫磷和硅有机化合物.pptVIP

15-* 磺 酸 2． 制备 15-* 磺 酸 3． 化学性质 磺基上的反应 酸性 磺基中的羟基被取代 磺酸基被取代 芳环上的反应 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应 15-* 磺 酸 3． 化学性质 A. 酸性 B.磺基中羟基的反应 15-* 磺 酸 3． 化学性质 糖精（邻苯甲酰磺酰亚胺）的合成： 15-* 磺 酸 3． 化学性质 C. 磺酸基的反应 15-* 磺 酸 3． 化学性质 C. 磺酸基的反应 15-* 磺 酸 3． 化学性质 C. 磺酸基的反应 15-* 注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反应及氯甲基化反应! 磺 酸 3． 化学性质 D.芳环上的亲电取代反应 15-* 含磷有机化合物 含磷有机化合物通常是指含C—P键的化合物 膦、膦酸、磷酸酯 P H H H 9 3 . 5 o P C H 3 C H 3 H 3 C 9 9 o 膦的结构 膦：通常所指的膦是PH3(三氢化磷)。当膦分子中的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程度的烷基膦和季膦盐 15-* 含磷有机化合物 膦的结构 P C 2 H 5 C H 3 P C 2 H 5 C H 3 C H 5 6 C H 5 6 有稳定的旋光异构体 P C 2 H 5 C H 3 C H 5 6 O + - P C 2 H 5 C H 3 C H 5 6 O 膦氧化物 膦卤化物 PCl3 ： PBr3 ： C6H5PCl2 ‥ (C6H5)2PCl ‥ 15-* 含磷有机化合物 亚膦酸和亚磷酸酯 亚膦酸：相当于亚磷酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物 15-* 含磷有机化合物 高价含磷化合物 1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的5条sp3d杂化轨道，参与成键，如PCl5，(Ph)5P 2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ 15-* 含磷有机化合物 高价含磷化合物 d-p键 膦酸：相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物。膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦 15-* 含磷有机化合物 膦烷 d-p键 高价含磷化合物 15-* 含磷有机化合物 IUPAC建议： 1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称 三苯基膦 苯基膦酸 2、凡有含氧酯基，都用前缀O－烷基表示 O,O-二乙基磷酸 O,O-二乙基苯膦酸酯 15-* 含磷有机化合物 3、含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。如： 15-* 含磷有机化合物 膦的制备 ⑴ 格氏试剂——常制备叔膦 15-* 含磷有机化合物 膦的制备 ⑵ 付—克反应 15-* 含磷有机化合物 膦的制备 ⑶ 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150℃左右，则生成伯膦和仲膦 R P H 2 R I + R 2 P H . H I 15-* 含磷有机化合物 季鏻盐的制备 烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大 胺的烃化反应顺序恰好相反： 15-* 含磷有机化合物 磷叶立德-Witting试剂的制备 Witting反应 15-* 含磷有机化合物 含磷有机化合物的性质 碱性： PH3NH3 (不能使石蕊试纸变蓝） 亲核性： PH3NH3 可氧化性：比氨容易氧化，空气中自动氧化成氧化膦或磷酸；低级烷基膦如三甲膦在空气中自燃。但芳膦如三苯膦就比较稳定，可溶于有机溶剂。 在空气中相当稳定，难溶于温水和乙醚 15-* 含磷有机化合物 含磷有机化合物的反应 三烃基膦亲核取代反应： 15-* 15-* S、P、Si原子的电子结构 ① S，P，Si分别与O，N，C的价电子层结构相似 ② 可形成结构相似的化合物 ③ S，P，Si分别比O，N，C多了5个空3d轨道 3d 3p 3s 2p 2s 1s N P 3d 3p 3s 2p 2s 1s O S 3d 3p 3s 2p 2s 1s C Si 15-* 含硫有机化合物分类和命名 1．硫原子可以形成与氧相似的低价(二价)含硫化合物 命名原则：在相应氧化物名前加上“硫”字 醇 硫醇 醚 硫醚 环氧乙烷 环硫乙烷 锍盐 ??盐（氧鎓盐） 分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物 酚 硫酚 含硫有机化合物分类和命名 1．硫原子可以形成与氧相似的低价(二价)含硫化合物 酮 脲 酸 硫酮（少） 硫羟酸（硫赶酸） 硫羰酸（硫逐酸）