点缺陷符号和反应式.pptx

2.2点缺陷 ;一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号;4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 　　分别用e，和h ·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正电荷。 ; 5.带电缺陷 　　在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl · ，带一个单位正电荷。 即：VNa’=VNa＋e，，VCl · =VCl＋h·。 ; 其它带电缺陷： 　1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa · ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 ; 6.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。;二、缺陷反应表示法 ;1.写缺陷反应方程式应遵循的原则 ; （1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数?a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。 ;注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 ; （2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。 ; 2.缺陷反应实例 ;例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式;以正离子为基准，缺陷反应方程式为： 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为： ;基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 ; 例3· MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位: MgMg surface+OO surface? MgMg new surface+OO new surface + 以零O（naught）代表无缺陷状态，则： O? ;例4· AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： AgAg? ; 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 ;三、热缺陷浓度的计算 ;化学平衡方法计算热缺陷浓度 ;（2）?? 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg? 平衡常数K为： 式?? [AgAg]?1。 又?G=－RTlnK ,则 式中 ?G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。 ; 注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。 ;四、热缺陷在外力作用下的运动 ;五、热缺陷与晶体的离子导电性 ; 纯净晶体:只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特—爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程： 式中：