化学工艺学课件——20氯化.pptVIP

第9章 氯化过程 氯化是指化合物中引入氯元素，生成含氯化合物的反应。 氯化反应类型 (1)加成氯化 (2)取代氯化 (3)氧氯化 氯化方法 (1)热氯化法 以热能来激发氯分子，解离成两个氯的自由基，再与烃分子反应生成含氯化合物。 烯烃的热氯化反应要比烷烃复杂得多，特别是正构烯烃，在低温下易于发生加成氯化反应，而在高温下则发生取代氯化反应。 (2)光氯化法 此法是以光子激发氯分子，并解离成氯的自由基，再与烃分子反应生成含氯化合物。 (3)催化氯化法 采用催化剂降低氯化反应的活化能，加速反应的进行。 9.4 乙烯氧氯化制氯乙烯 9.4.1 氯乙烯生产进展度用途 氯乙烯，CH2=CHCl，相对分子质量62.5，沸点-13.4℃，通常状态下是无色气体，微溶于水，易液化。氯乙烯与空气混合的爆炸极限为4％～22％。中毒。 1835年氢氧化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯化氢而制得氯乙烯。 1912年乙炔与氯化氢催化加成制得氯乙烯 1955～1958年，乙烯氧氯化法制备1,2-二氯乙烷(EDC)。 氯乙烯是具有双键的有机化合物，在自由基的引发下，很容易发生均聚和共聚反应。氯乙烯还有加成反应。 聚氯乙烯简称PVC，是无定形结构的白色粉末，有较好的机械强度，有优异的电介性能，对光和热的稳定性差。聚氯乙烯塑料制品广泛用于工业、农业和建材行业。 9.4.2 氯乙烯的生产方法简介 9.4.2.1 乙炔法 乙炔与氯化氢加成催化反应生成氯乙烯 乙炔法生产氯乙烯的技术比较成功，流程简单，副产物少，产品纯度高。但因乙炔是由CaC2与H2O反应生成，而电石制取耗电大，成本高，存在环境污染，该法目前逐渐被新工艺所取代。 9.4.2.2 1,2-二氯乙烷热裂解法 该反应是可逆的吸热反应，同时发生平行反应和连串反应，副产乙炔、二氯乙烷和一些聚合物。气相非催化裂解法采用箱式裂解炉，用燃气加热，箱内有U型裂解管。 9.4.2.2 1,2-二氯乙烷热裂解法 当原料中1,2-二氯丙烷的含量达0.1％～0.2％时，就会使1,2-二氯乙烷的裂解转化率下降，多氯化物的存在也会起抑制作用，铁离子的存在会加速副反应的发生，水分腐蚀设备。提高裂解温度对1,2-二氯乙烷裂解反应的平衡和反应速率都有利，但当裂解温度高于600℃时，副反应速率将大于主反应速率.故需从转化率和选择性两方面考虑裂解温度。提高压力对裂解平衡不利，但可提高氯乙烯的选择性，有利于产物的冷凝回收，低压法一般为0.6MPa，中压法为1.0MPa，高压法大于1.5MPa。停留时间增长，1,2-二氯乙烷转化率可提高，但连串反应增多，选择性下降，一般以10s左右为宜，l，2-二氯乙烷的转化率为50％～60％，氯乙烯的选择性为97％左右。 9.4.2.3 混合气体法 该法是以石脑油为原料，首先在内热式的裂解炉中进行高温裂解，获得含乙炔和乙烯的混合气体，除去芳烃及其他高级烃以后，混合气体大致体积分数组成为:C2H2 9％，C2H4 11％，(CO+CO2)35％，CH4 11％，H230％，其他4％。首先将混合气进行氯化氢加成反应，使混合气中的乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯气体，将产物分离后，余气中的乙烯直接与Cl2加成，生成1,2-二氯乙烷:最后经热裂解脱氯化氢制得氯乙烯产品。 1970年以后。由原油代替石脑油进行裂解，乙炔和乙烯含量分别增加至13％和12％，更具有工业生产效益和经济效益。 9.4.2.4 乙烯氧氯化法 乙烯与干燥的氯化氢和氧气进行气相反应 反应器可以采用流化床或固定床两种，操作条件:温度为220～350℃，压力为150～500kPa，以空气为氧化剂，也可以用纯氧为氧化剂。催化剂为金属氯化物，载体为氧化铝或氧化硅等多孔介质。一般氧氯化的收率在96％～98％之间。 9.4.2.5 联合平衡法 以乙烯、氯气和氧气为原料，把直接氯化与氧氯化结合起来，乙烯直接氯化生成1,2-二氯乙烷，然后进行热裂解得到氯乙烯和氯化氢，分离出的氯化氢加入氧气进行氧氯化反应，再生成1,2-二氯乙烷。9.4.2.6 直接合成法 9.4.2.6 直接合成法 目前尚处在研究阶段，可以由乙烯或乙烷合成，但还没有实现工业生产。 9.4.3 乙烯氧氯化制氯乙烯工艺原理 烃的氧氯化反应是以乙烯、氯化氢和氧气为原料，在氯化铜催化剂的作用下进行反应.生成了1,2-二氯乙烷和水的技术。这一技术很好地解决了烃类氯化过程中副产氯化氢的问题。20世纪60年代该法实现了工业化，将所得1,2-二氯乙烷热裂解即得氯乙烯。 9.4.3.1 乙烯氧氯化反应机理 I.乙烯氧氯化反应 主反应: 副反应: 此外还有三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳和氯乙烯等多氯衍生物。 Ⅱ.反应机理 氧化还原反应机理，反应过程分成三步进行。 第一步是吸附的乙